威爾森的生活札記 | 第 7 講　氧化還原

地球化學

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這講在回答：一個環境有多「氧化」或多「還原」？在那種環境下，Fe、S、Mn 會以什麼形式存在？為什麼沉積物越往下，孔隙水的成分一層一層改變？L5 說天然水有兩個 master variables，pH 是其中之一；這講處理另一個：氧化還原狀態。

考前 30 秒

$\Delta G = -zFE$ ；Nernst： $E = E^\circ - \dfrac{0.0592}{z}\log Q$ （25 °C）。E 不能直接相加，要先換成 ΔG。
$p\varepsilon = -\log a_{e^-} = E/0.0592$ ，數值越大越氧化。
水的穩定範圍： $p\varepsilon = 20.75 - \mathrm{pH}$ （上界）到 $p\varepsilon = -\mathrm{pH}$ （下界）。
pε–pH 圖：純酸鹼 = 垂直線；沒有 H⁺ 的 redox = 水平線；有 H⁺ 的 redox = 斜線（斜率 −m/n）。
缺氧時微生物依能量高低輪流用：O₂ → NO₃⁻ → MnO₂ → Fe(III) → SO₄²⁻ → CH₄。

先認識的名詞

名詞	一句話
氧化／還原	失去電子（氧化數上升）／得到電子（氧化數下降）
氧化劑／還原劑	拿走別人電子的（自己被還原）／給出電子的（自己被氧化）
半反應	只寫一邊（氧化或還原）、電子寫出來的反應
電位 E_H	半反應和標準氫電極比較的電位；越正越想拿電子
pε	電子活度的負對數，和 pH 對應；越大越氧化
電子接受者	微生物分解有機物時用來「丟電子」的物質（O₂、NO₃⁻、MnO₂…）
BOD	生物需氧量，可被微生物分解的有機物有多少

這一講的邏輯地圖

邏輯地圖

這個環境有多氧化？元素以什麼形式存在？

redox 是 pH 之外的第二個主控變數

誰得到、誰失去電子？

氧化數；半反應與配平

氧化還原的傾向怎麼量化？

電位 E；ΔG = −zFE；Nernst

能不能像 pH 一樣使用？

pε = E/0.0592；越大越氧化

哪個物種在哪裡穩定？

pε–pH 圖：水的範圍 + 垂直、水平、斜線

自然界的 pε 由誰決定？

生物：光合 vs 呼吸；redox ladder

實際會看到什麼？

沉積物、淹水土壤、掩埋場、酸性礦山排水

手機上可以左右滑動看全圖。讀法：前三層是工具鏈：氧化數 → 電位 → pε，和 L5 的「pH → K」平行（pε 就是電子的 pH）。左下用工具畫 pε–pH 圖，回答「給定條件下是什麼物種」；右下回答「條件本身怎麼來」：自然界的 pε 由微生物分解有機物決定。兩者合起來，就能解釋沉積物、地下水裡看到的分層。

★ = 考試重點。每一節最後有「自我檢測」，先自己回答再打開。

1. 氧化數 ★

氧化還原就是電子的轉移。要追蹤電子跑到哪裡，先要能替每個原子記帳，這個帳就是氧化數：原子序減掉它目前擁有的電子數。單原子離子的氧化數就是它的電荷（Fe³⁺ 是 +3，Cl⁻ 是 −1）；分子或錯離子裡的原子，用六條規則算：

化合物中各原子氧化數的總和 = 該化合物的電荷（SO₄²⁻：O = −2，所以 S = +6）
只和自己鍵結的原子 = 0（O₂、N₂、H₂）
O 一律 −2；過氧化物（H₂O₂、Na₂O₂）例外，為 −1
H 一律 +1；例外：H₂ 為 0、金屬氫化物為 −1
鹵素 −1；例外：跟自己或跟 O 鍵結時
鹼金屬 +1、鹼土金屬 +2

氧化數只是電荷分布的近似。離子鍵（NaCl）裡電子真的轉移了，Na +1、Cl −1 接近真實；共價鍵（例如 N–O，週期表上相鄰的元素）的電子是共用的，算出 N +2、O −2 並不代表 N 真的給了 O 兩個電子。但這套記帳仍然很有用：它保證氧化還原反應中失去的電子數 = 得到的電子數。

【例題 ★ 完整解】算出 SO₄²⁻、NH₄⁺、CH₂O、Fe₃O₄、FeS₂ 中各元素的氧化數

SO₄²⁻：4 個 O 共 −8，總和要等於 −2，所以 S = +6。
NH₄⁺：4 個 H 共 +4，總和 +1，所以 N = −3。
CH₂O（有機物的簡寫）：H 共 +2、O −2，總和 0，所以 C = 0。
Fe₃O₄：O 共 −8，3 個 Fe 共 +8，平均 +8/3（其實是 1 個 Fe²⁺ + 2 個 Fe³⁺）。
FeS₂（黃鐵礦）：裡面是 S₂²⁻ 雙硫離子，S–S 鍵結，兩個 S 平分 −2，各 −1；Fe = +2。

物種	H₂S	SO₄²⁻	NO₃⁻	NH₄⁺	CH₄	CH₂O	CO₂	MnO₂	Fe₃O₄	FeS₂
氧化數	S −2	S +6	N +5	N −3	C −4	C 0	C +4	Mn +4	Fe +8/3	Fe +2、S −1

注意 S 從 −2 到 +6、N 從 −3 到 +5、C 從 −4 到 +4，跨度都是 8 個電子，這就是它們在環境中能被微生物大量利用的原因。

【換你算】NO₂⁻ 的 N、S₂O₃²⁻ 的 S（平均）、CH₃COOH 的 C（平均）各是多少？

答案：NO₂⁻：N = −1 + 4 = +3；S₂O₃²⁻：O 共 −6，兩個 S 共 +4，平均 +2；CH₃COOH（C₂H₄O₂）：H +4、O −4，兩個 C 共 0，平均 0（和 CH₂O 一樣，所以有機物常簡寫成 CH₂O）。

自我檢測 1

為什麼說氧化數只是「近似」？那為什麼還要用？
CH₄ → CO₂，C 失去幾個電子？

答案：(1) 共價鍵的電子是共用的，並沒有真的轉移；但它能保證電子收支平衡，方便配平和追蹤電子流向。(2) −4 → +4，失去 8 個電子。

2. 半反應

每個氧化還原反應都可以拆成一個氧化半反應和一個還原半反應，電子寫出來。例如：

\mathrm{NO + ClO^- \rightleftharpoons NO_2 + Cl^-}

拆成 NO → NO₂ + 2e⁻ 和 ClO⁻ + 2e⁻ → Cl⁻。這樣電子平衡了，但原子沒有平衡（每邊各少一個 O）。水溶液裡用 H₂O 補 O、用 H⁺ 補 H，配平順序：電子 → O（加 H₂O）→ H（加 H⁺）：

\underbrace{\mathrm{NO + H_2O \rightleftharpoons NO_2 + 2e^- + 2H^+}}_{\text{氧化}} \qquad \underbrace{\mathrm{ClO^- + 2H^+ + 2e^- \rightleftharpoons Cl^- + H_2O}}_{\text{還原}}

兩式相加，電子、H⁺、H₂O 都消掉，就回到原本的反應。拆成半反應的好處是：每個半反應可以單獨查表、單獨算電位，再組合成任何反應。

【換你算】寫出 MnO₂ 被還原成 Mn²⁺ 的半反應（酸性溶液）

提示：Mn 從 +4 到 +2，要 2 個電子；再補 O、H。

答案：MnO₂ + 4H⁺ + 2e⁻ → Mn²⁺ + 2H₂O。注意這個半反應消耗 H⁺，所以 MnO₂ 還原會讓 pH 上升（第 6 節會用到）。

3. 電位 E 與 Nernst 方程式 ★

怎麼量氧化還原的傾向？ 把 Zn 片放進 Zn²⁺ 溶液、Cu 片放進 Cu²⁺ 溶液，用導線和鹽橋連起來：

Zn–Cu 電池。Zn 比 Cu 容易失去電子（E° 較負），所以 Zn 片被氧化成 Zn²⁺（陽極），電子經導線流到 Cu 片，把溶液中的 Cu²⁺ 還原成 Cu（陰極）；鹽橋讓離子流動、維持電中性。在導線上加一個反向電壓，剛好讓電子停止流動時的電壓，就是兩個半反應的電位差。每個半反應單獨的電位，都是和標準氫電極（E = 0）比出來的。自繪示意圖；概念參考：課堂投影片 L7 p.9–10

施加一個反向電壓，剛好讓電子停止流動，這個電壓就是兩個半反應的電位差。單一個半反應的電位無法單獨量，所以約定一個基準：標準氫電極 ½H₂ ⇌ H⁺ + e⁻ 定義為 E = 0，其他半反應都和它比，得到 E_H（hydrogen scale potential）。例如 Zn²⁺ + 2e⁻ ⇌ Zn 的 E_H = −0.763 V。

符號的意思：半反應都寫成還原方向（離子 + e⁻ → 金屬）。

E_H > 0：這個離子比 H⁺ 更想拿電子，H₂ 就能把它還原成金屬（Au³⁺、Ag⁺）。是強氧化劑。
E_H < 0：金屬比 H₂ 更想給出電子，會被氧化成離子，同時把 H⁺ 還原（Zn、Fe 會溶在酸裡）。

半反應	E_H° (V)	半反應	E_H° (V)
Li⁺/Li	−3.05	Cu²⁺/Cu	0.34
Ca²⁺/Ca	−2.93	S/S²⁻	0.44
Mn²⁺/Mn	−1.18	Fe³⁺/Fe²⁺	0.77
Zn²⁺/Zn	−0.76	NO₃⁻/NO₂	0.80
CO₂/CH₂O	−0.71	Ag⁺/Ag	0.80
Fe²⁺/Fe	−0.44	MnO₂/Mn²⁺、O₂/H₂O	1.23
2H⁺/H₂	0	MnO₄⁻/Mn²⁺	1.51
N₂/NH₃	0.093	Au⁺/Au	1.69

Table 3.3，投影片 p.11、p.13。

E 和 ΔG 的關係。電位是「每個電子」的能量，乘上電子數 z 和法拉第常數 F（96,485 C/mol，1 mol 電子的電量）就是能量：

\Delta G = -zFE

負號表示 E > 0 的反應 ΔG < 0，會自發進行。把 L4 的 ΔG = ΔG° + RT ln Q 兩邊除以 −zF，就得到 Nernst 方程式：

E = E^\circ - \frac{RT}{zF}\ln Q \quad \xrightarrow{\;25^\circ\mathrm{C}\;} \quad E = E^\circ - \frac{0.0592}{z}\log Q

0.0592 = 2.303RT/F，已經把 ln 換成 log。平衡時 E = 0、Q = K，所以 $E^\circ = \dfrac{0.0592}{z}\log K$ 。

易錯：投影片寫「E° = 0.0592/z × ln K」，但 0.0592 已經包含 ln 10 的換算，應該配 log K。

【例題 ★ 完整解】求 Fe³⁺ + 3e⁻ ⇌ Fe 的 E_H（已知 Fe³⁺/Fe²⁺ = 0.77 V，Fe²⁺/Fe = −0.44 V）

關鍵：E 不能直接相加。E 是每個電子的能量，兩個半反應的電子數不同（1 個和 2 個），直接相加沒有意義。能量（ΔG）才能相加。

第一步：各換成 ΔG。 Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺：ΔG₁ = −1·F·0.77 = −0.77F。Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe：ΔG₂ = −2·F·(−0.44) = +0.88F。

第二步：相加。 兩式相加就是 Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe：ΔG = −0.77F + 0.88F = +0.11F。

第三步：換回 E，z = 3。 E = −ΔG/(3F) = −0.11/3 ≈ −0.037 V。

檢查：如果直接相加會得到 0.77 − 0.44 = 0.33 V，完全錯。

【換你算】一個溶液裡 [Fe²⁺]/[Fe³⁺] = 100，E 是多少？

提示：Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺，Q = [Fe²⁺]/[Fe³⁺]，z = 1。

答案：E = 0.77 − 0.0592 × log 100 = 0.77 − 0.118 = 0.65 V。Fe²⁺ 越多，E 越低（越還原），合理。

自我檢測 3

為什麼要用標準氫電極當基準？
E_H 為正和為負各代表什麼？
從 ΔG = ΔG° + RT ln Q 推出 Nernst 方程式。
為什麼 E 不能直接相加？

答案：(1) 單一半反應的電位無法單獨量，只能量電位差，所以約定一個零點。(2) 正：比 H⁺ 更想拿電子（強氧化劑，離子會被 H₂ 還原）；負：金屬會被氧化成離子。(3) 代入 ΔG = −zFE、ΔG° = −zFE°，兩邊除以 −zF。(4) E 是每個電子的能量，電子數不同時要先乘 z 換成 ΔG 才能相加。

4. pε：跟 pH 對應的電子尺度 ★

L5 用 pH 描述 H⁺ 的多寡。同樣的想法套到電子上：

p\varepsilon \equiv -\log a_{e^-}

pε 越大 → 可以轉移的電子越少 → 越氧化。可以把 −pε 想成「電子有多容易取得」。

pε 和 E 只差一個常數。把半反應寫成 Ox + ne⁻ ⇌ Red，平衡常數 $K = a_{Red}/(a_{Ox}\,a_{e^-}^n)$ ，取 log 整理：

p\varepsilon = \frac{1}{n}\log K - \frac{1}{n}\log\frac{a_{Red}}{a_{Ox}} = p\varepsilon^\circ - \frac{1}{n}\log\frac{a_{Red}}{a_{Ox}}, \qquad p\varepsilon = \frac{FE}{2.303RT} = \frac{E}{0.0592}

和 Nernst 方程式逐項對照，就是把 E 除以 0.0592。例如 Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺：pε° = 0.77/0.0592 ≈ 13.0，所以 pε = 13.0 − log(a_Fe²⁺/a_Fe³⁺)。

為什麼要多發明一個 pε？因為它能直接放進 L4、L5 的平衡常數框架：電子就像 H⁺ 一樣是一個「物種」，log K 式子裡 pH 和 pε 並排出現，下一節畫圖時非常方便。代價是 pε 是假想的量，天然系統中很難直接量到。

自我檢測 4

pε 大代表氧化還是還原？
pε 和 E 怎麼換算？
為什麼說 pε 是「假想的」？

答案：(1) 氧化。(2) pε = E/0.0592（25 °C）。(3) 水溶液裡幾乎沒有自由電子，pε 是為了方便放進平衡常數框架定義的，很難直接測量。

5. pε–pH 圖：哪個物種在哪裡穩定 ★

有了 pH 和 pε 兩個主控變數，就能畫一張圖：橫軸 pH、縱軸 pε，每一區標出穩定的物種。畫法分三步。

第一步：水自己的穩定範圍。天然水不能比「把水氧化成 O₂」更氧化，也不能比「把水還原成 H₂」更還原。

上界（水被氧化）： $\mathrm{2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-}$ ，E° = 1.23 V（pε° = 20.75）。用 Nernst，n = 4、P_O₂ = 1 atm：

E = E^\circ + \frac{0.059}{4}\log\left(P_{\mathrm{O_2}}[\mathrm{H^+}]^4\right) = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH} \quad\Rightarrow\quad p\varepsilon = 20.75 - \mathrm{pH}

下界（水被還原）： $\mathrm{4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2}$ ，E° = 0，P_H₂ = 1 atm：

E = -0.059\,\mathrm{pH} \quad\Rightarrow\quad p\varepsilon = -\mathrm{pH}

兩條平行線（斜率都是 −1，因為每個電子配一個 H⁺）把圖分成三區：上方對水來說太氧化、中間水穩定、下方對水來說太還原。天然水一定落在中間。

第二步：邊界線的形狀。任何兩個物種的邊界，都是「兩者活度相等」時的 log K 式子。式子裡有沒有 H⁺、有沒有電子，決定線的方向：

反應類型	log K 式子裡有…	邊界線
純酸鹼（例如 H₂S ⇌ HS⁻ + H⁺）	只有 pH	垂直線（pH = pK）
氧化還原，沒有 H⁺（例如 Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺）	只有 pε	水平線
氧化還原，有 H⁺（例如 SO₄²⁻ + 9H⁺ + 8e⁻ ⇌ HS⁻ + 4H₂O）	m·pH + n·pε	斜線，斜率 = −m/n

第三步：疊起來。先畫水的範圍，再加酸鹼的垂直線，再加氧化還原的斜線，就是完整的圖（投影片 p.22 的組合過程）。

【例題 ★ 完整解】推導 SO₄²⁻ / HS⁻ 的邊界（7 < pH < 12.9）

已知：SO₄²⁻ + 8H⁺ + 8e⁻ ⇌ S²⁻ + 4H₂O（log K = 20.74）；HS⁻ ⇌ S²⁻ + H⁺（log K = −12.9）。

第一步：組出要的反應。 這個 pH 範圍內還原態是 HS⁻，所以第一式加上第二式的逆反應（S²⁻ + H⁺ → HS⁻，log K = +12.9）：

\mathrm{SO_4^{2-} + 9H^+ + 8e^- \rightleftharpoons HS^- + 4H_2O}, \qquad \log K = 20.74 + 12.9 = 33.64

第二步：寫開 log K。 水的活度 = 1，−log a_H⁺ = pH，−log a_e⁻ = pε：

\log K = \log a_{\mathrm{HS^-}} - \log a_{\mathrm{SO_4^{2-}}} + 9\,\mathrm{pH} + 8\,p\varepsilon

第三步：邊界上兩者活度相等，前兩項消掉：33.64 = 9pH + 8pε → pε = 4.21 − 1.125 pH（斜率 −9/8）。

第四步：檢查。 pH 7 時 pε ≈ −3.7，和第 6 節 redox ladder 的 SO₄²⁻ 那一階吻合。pH < 7 時還原態是 H₂S，再加 H₂S ⇌ HS⁻ + H⁺ 的逆反應（+7），log K = 40.64 → pε = 5.08 − 1.25 pH，斜率 −10/8。兩條線在 pH 7 接起來。

先預測：pH 7、pε = −2 的水裡，硫是 SO₄²⁻ 還是 HS⁻？鐵呢？先想，再到圖上確認。

互動：pε–pH 圖先看水的穩定範圍，再疊上硫或鐵；拉 pH、pε 看哪個物種穩定

pH7.0

pε-2.0

穩定的物種：SO₄²⁻
E_H = 0.0592 × pε = -0.12 V

在水的穩定範圍內

垂直線是純酸鹼（沒有電子，只看 pH）；水平線是沒有 H⁺ 參與的氧化還原；斜線兩者都有，斜率 = −(H⁺ 數)/(電子數)。鐵系統假設溶解 Fe = 10⁻⁶ M、Fe(OH)₃ 為非晶質，只是代表性的畫法。

讀鐵系統的圖：Fe³⁺ 只在很酸、很氧化的角落（pH < 3、pε > 13）；Fe²⁺ 的範圍很大，在中性但還原的水裡（例如地下水）很常見；中高 pH、氧化的條件下是 Fe(OH)₃ 固體，這就是 L5 說「Fe³⁺ 離子勢中等、難溶」在圖上的樣子。金屬 Fe 的穩定區完全在水的下界之下，所以天然水裡不會有金屬鐵，鐵管一定會生鏽。

【換你算】(a) pH 7 時水的上下界 pε 各是多少？(b) 鐵圖上 Fe(OH)₃/Fe²⁺ 的邊界是 pε = 22 − 3pH，pH 7 時是多少？斜率 −3 代表什麼？

答案：(a) 上界 20.75 − 7 = 13.75，下界 −7。(b) 22 − 21 = 1；斜率 −3 表示每轉移 1 個電子要配 3 個 H⁺（Fe(OH)₃ + 3H⁺ + e⁻ → Fe²⁺ + 3H₂O）。

自我檢測 5

推出水的上下界。為什麼兩條線平行？
什麼樣的反應在圖上是垂直線、水平線、斜線？
為什麼天然水裡不會有金屬鐵？

答案：(1) 上界 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻，代 Nernst 得 pε = 20.75 − pH；下界 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂，pε = −pH；兩者都是一個電子配一個 H⁺，斜率都 −1。(2) 純酸鹼垂直；沒有 H⁺ 的 redox 水平；有 H⁺ 的 redox 斜線。(3) Fe 的穩定區在水的下界之下，水會把 Fe 氧化。

6. 生物控制 pε：Redox ladder ★

pε–pH 圖告訴我們「給定 pε，是什麼物種」，但沒說「pε 本身由什麼決定」。在自然界，答案主要是生物。光合作用和呼吸作用其實是一個氧化還原反應的正反兩個方向：

\mathrm{H_2O + CO_2 \rightleftharpoons \{CH_2O\} + O_2} \quad \text{（往右 = 光合作用，往左 = 呼吸作用）}

光合作用把 C 從 +4 還原成 0、把 O 從 −2 氧化成 0，所以植物是碳的「還原者」，製造有機物和 O₂，讓環境 pε 上升，同時消耗 CO₂ 讓 pH 上升。呼吸作用相反，消耗有機物和 O₂，讓 pε 和 pH 下降。

有機物很多、O₂ 補充不及時（例如湖底、沉積物、被污染的地下水），O₂ 很快就被用完。微生物還要繼續分解有機物，就改用其他的電子接受者，而且順序是固定的：能量產率越高的越先用，用完了才換下一個。每換一種，環境的 pε 就往下掉一階，這就是 redox ladder：

Redox ladder：把有機物丟進一杯水（或埋進沉積物），微生物先用能量最多的電子接受者 O₂；O₂ 用完了才換 NO₃⁻，再來是 MnO₂、Fe(OH)₃、SO₄²⁻，最後是產甲烷。每換一種，pε 就往下掉一階（數值為 pH 7 時的代表值）。標「不溶 → 可溶」的兩階，固體被還原後變成溶解離子，所以孔隙水的 Mn、Fe 會突然增加。自繪示意圖；概念參考：課堂投影片 L7 p.25–27（Stumm & Morgan；Langmuir）

順序	反應	溶解度變化	pε (pH 7)
1	O₂ → H₂O（有氧呼吸）	—	+13.8
2	NO₃⁻ → N₂ / NO₂⁻（脫氮）	可溶 → 可溶	+12.6
3	MnO₂ → Mn²⁺	不溶 → 可溶	~+8
4	Fe(OH)₃ → Fe²⁺	不溶 → 可溶	~−1
5	SO₄²⁻ → H₂S	可溶 → 可溶	~−3.7
6	CO₂ / CH₂O → CH₄（產甲烷）；發酵	—	~−4

為什麼順序是這樣？回到第 3 節：E（或 pε°）越高的半反應，和有機物氧化配對時 ΔG = −zFE 越負，微生物能得到越多能量。O₂ 的 pε 最高，所以最先被用；CO₂ 最低，最後才輪到。

因為各階的物種溶解度不同，每一階會造成看得到的化學變化：MnO₂ 和 Fe(OH)₃ 是不溶的固體，被還原後變成可溶的 Mn²⁺、Fe²⁺，所以孔隙水的 Mn、Fe 會在對應的深度突然增加；SO₄²⁻ 被還原成 H₂S，會有臭雞蛋味，也會和 Fe²⁺ 沉澱成黑色的硫化鐵。

對 pH 的影響（p.31）：有氧呼吸產生 CO₂，pH 下降；脫氮、MnO₂ 還原、Fe(OH)₃ 還原都消耗 H⁺（看第 2 節的 MnO₂ 半反應），pH 上升。Langmuir 用一杯含 8 mg/L 溶氧、各 0.1 mM 的 NO₃⁻、SO₄²⁻、Fe(OH)₃、MnO₂ 的水模擬，pH 從約 7.0 先降到 6.6，再升到約 7.4。

【換你算】某湖底的水 pH 7、pε ≈ 0。用 redox ladder 判斷：NO₃⁻、Mn、Fe、SO₄²⁻ 各以什麼形式存在？

提示：pε = 0 在 Mn 那一階（+8）之下、Fe 那一階（−1）之上。

答案：NO₃⁻ 已經被用完（脫氮）；Mn 已被還原成溶解的 Mn²⁺；Fe 還是 Fe(OH)₃ 固體（還沒到 Fe 那一階）；硫還是 SO₄²⁻。

自我檢測 6

光合作用和呼吸作用對 pε、pH 各有什麼影響？
寫出 redox ladder 的順序。為什麼是這個順序？
為什麼孔隙水的 Mn²⁺、Fe²⁺ 會在某個深度突然增加？
哪些步驟讓 pH 上升？

答案：(1) 光合作用：pε 上升、pH 上升；呼吸作用：兩者都下降。(2) O₂ → NO₃⁻ → MnO₂ → Fe(OH)₃ → SO₄²⁻ → CH₄；pε 越高的電子接受者，配對有機物氧化時釋放的能量越多，微生物先用。(3) 固體 MnO₂、Fe(OH)₃ 在那個深度被還原成可溶的離子。(4) 脫氮、MnO₂ 還原、Fe(OH)₃ 還原（消耗 H⁺）。

7. 應用：同一張 ladder 的三個場景，與酸性礦山排水

redox ladder 會在任何「有機物多、O₂ 不夠」的地方出現，只是用來排列的「軸」不同：

同一張 redox ladder，在不同地方以不同的「軸」出現。第一張：沉積物孔隙水隨深度（示意）。O₂ 最先耗盡，接著 NO₃⁻ 減少，Mn²⁺、Fe²⁺ 依序在更深處冒出（固體 MnO₂、Fe(OH)₃ 被還原溶出），再往下 SO₄²⁻ 被用掉、CH₄ 出現。第二張：垃圾掩埋場下游的地下水（俯視）。有機物最多的污染源附近最還原，順著地下水流往下游，依序是產甲烷、硫酸鹽還原、Fe(III) 還原、硝酸鹽／Mn 還原，最後回到有氧。淹水的土壤則是同樣的順序隨時間出現。自繪示意圖；概念參考：課堂投影片 L7 p.28–30（Langmuir Fig. 11.13、11.16）

沉積物（軸是深度，p.28）：往下 O₂ 先耗盡 → NO₃⁻ 在約 40 cm 內耗盡 → Mn²⁺ 從約 20 cm 開始上升 → Fe²⁺ 在更深處上升 → SO₄²⁻ 下降 → CH₄ 出現。常造成顏色分層：上層棕色（Fe(III)），往下橄欖綠、灰色（Fe(II)、硫化物）。
淹水的土壤（軸是時間，p.29）：水填滿孔隙、擋住 O₂，加上土壤顆粒的高 BOD，O₂ 約 1 天耗盡 → NO₃⁻ 約 2.5 天 → Mn(IV) 逐漸減少 → Fe²⁺ 約 4 天後大量出現；pE 從約 +7 降到約 −2。
垃圾掩埋場下游的地下水（軸是距離，p.30）：污染源附近 BOD 最高、pE 最低；順著地下水流往下游，依序是產甲烷 → 硫酸鹽還原 → Fe(III) 還原 → 硝酸鹽／Mn(IV) 還原 → 有氧，直到和含氧、低有機碳的水混合才恢復正常。

酸性礦山排水（AMD）：反過來，這是把還原態的礦物丟進氧化環境。黃鐵礦（FeS₂，S 為 −1、Fe 為 +2）原本埋在地下的還原環境，採礦讓它接觸空氣和水，S 和 Fe 都被氧化，一路產生酸：

\begin{aligned} \mathrm{4FeS_2 + 14O_2 + 4H_2O} &\rightarrow \mathrm{4Fe^{2+} + 8SO_4^{2-} + 8H^+} \\ \mathrm{4Fe^{2+} + O_2 + 4H^+} &\rightarrow \mathrm{4Fe^{3+} + 2H_2O} \\ \mathrm{4Fe^{3+} + 12H_2O} &\rightarrow \mathrm{4Fe(OH)_3(s) + 12H^+} \end{aligned}

第一式 S 從 −1 氧化到 +6，由 Thiobacillus ferrooxidans 催化（無機反應很慢，這是 L4 動力學的例子）；第二式 Gallionella 從 Fe²⁺ 的氧化取得能量；第三式 Fe³⁺ 水解（L5 的中離子勢），放出更多酸，產生鐵鏽色的 Fe(OH)₃ 沉澱。三式相加，每 4 mol 黃鐵礦淨產生 16 mol H⁺。低 pH 使水具有腐蝕性、能溶出重金屬，整治的目標就是中和這些酸。

自我檢測 7

沉積物、淹水土壤、掩埋場地下水，各用什麼「軸」排列 redox ladder？
為什麼掩埋場正下方最還原？
AMD 的酸從哪裡來？為什麼需要細菌？

答案：(1) 深度、時間、距離。(2) 有機物（BOD）最多，電子接受者消耗最快。(3) 黃鐵礦的 S 被氧化成硫酸、Fe²⁺ 氧化後 Fe³⁺ 水解；無機反應很慢，細菌催化讓它變快。

容易混淆的地方

容易搞混	正確理解
pε 大 = 電子多？	pε 大 = 電子少 = 越氧化（像 pH 大 = H⁺ 少）
E 可以直接相加？	不行，先乘 z 換成 ΔG 再相加
E° = (0.0592/z) ln K？	是 log K；0.0592 已經含 ln 10
E_H 為負的金屬很穩定？	相反，E 為負的金屬容易被氧化成離子（Zn、Fe 溶於酸）
pε–pH 圖上所有線都是斜的？	純酸鹼垂直；沒有 H⁺ 的 redox 水平；兩者都有才斜
Redox ladder 順序隨便？	依能量產率由高到低：O₂ → NO₃⁻ → MnO₂ → Fe(III) → SO₄²⁻ → CH₄
還原一定讓 pH 下降？	脫氮、Mn、Fe 還原消耗 H⁺，pH 上升；有氧呼吸產生 CO₂ 才讓 pH 下降

章末綜合題

1.（觀念）用「氧化數 → E → pε → pε–pH 圖 → redox ladder」這條鏈，解釋為什麼湖底沉積物的孔隙水在某個深度 Fe²⁺ 突然變多。

Fe 在氧化的表層是 +3 價的 Fe(OH)₃ 固體（pε–pH 圖上中性、高 pε 的區域）。微生物分解有機物，依 redox ladder 依序用掉 O₂、NO₃⁻、MnO₂，pε 一階一階往下；到了某個深度，pε 降到 Fe(OH)₃/Fe²⁺ 邊界以下（pH 7 時約 pε 0 附近），進入 Fe²⁺ 的穩定區，固體被還原成可溶的 Fe²⁺（Fe(OH)₃ + 3H⁺ + e⁻ → Fe²⁺ + 3H₂O），孔隙水的 Fe²⁺ 就在這個深度突然增加。

2.（計算）Cu²⁺/Cu 的 E° = 0.34 V，Zn²⁺/Zn = −0.76 V。(a) Zn–Cu 電池的標準電位差多少？(b) 反應 Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu 的 ΔG°？(c) log K？

(a) 0.34 − (−0.76) = 1.10 V（兩個半反應都是 2 個電子，這裡相減是可以的，因為 z 相同；保險的做法還是換成 ΔG）。(b) ΔG° = −zFE = −2 × 96,485 × 1.10 ≈ −212 kJ/mol。(c) log K = zE°/0.0592 = 2 × 1.10 / 0.0592 ≈ 37，反應幾乎完全往右。

3.（圖形）在 pε–pH 圖上，SO₄²⁻/HS⁻ 的邊界斜率為什麼是 −9/8？如果某反應有 2 個 H⁺、2 個電子，斜率是多少？

邊界式 m·pH + n·pε = log K，pε = log K/n − (m/n)pH；SO₄²⁻ → HS⁻ 用了 9 個 H⁺、8 個電子，所以斜率 −9/8。2 個 H⁺、2 個電子：斜率 −1（和水的上下界平行）。

4.（應用）一口井的水有臭雞蛋味，同時 Fe²⁺ 很低。用 redox ladder 解釋。

臭雞蛋味是 H₂S，表示已經到了硫酸鹽還原那一階，pε 很低，Fe 應該早已被還原成 Fe²⁺。Fe²⁺ 卻很低，是因為 Fe²⁺ 和 H₂S（HS⁻）沉澱成硫化鐵（FeS、黃鐵礦），從水中移除了。

延伸：看過就好

Redox ladder 的 E_h 尺度（pH 7，p.25）：O₂/H₂O 約 +0.8 V → NO₃⁻、Mn⁴⁺/Mn²⁺ 約 +0.4–0.5 V → FeOOH/Fe²⁺ 約 0 V → SO₄²⁻/HS⁻、CO₂/CH₄ 約 −0.2 V → H⁺/H₂ 約 −0.4 V。÷ 0.0592 就換成 pε。

光合–呼吸的完整寫法（p.23）：[H⁺] + H₂O + CO₂ ⇌ {CH₂O} + O₂，即酸 + 「還原態」O + 「氧化態」C ⇌ 「還原態」C + 「氧化態」O。

Gallionella 與鐵管腐蝕（p.33–34）：Gallionella 催化 Fe²⁺ 氧化取得能量，分泌 Fe(OH)₃ 細絲排除廢棄的 Fe(III)。鐵管上的「瘤」：外層好氧區由 Gallionella 把 Fe²⁺ 氧化成 Fe(OH)₃；內層厭氧區 Fe(s) + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂，鐵持續被腐蝕。

第 6 講　碳循環與人為 CO₂

作業與計算題解題流程

第 7 講 氧化還原

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第 7 講　氧化還原