第 4 講　熱力學 II 與動力學

這講在回答：L3 的 G 只處理單一物質（石墨或鑽石、冰或水）。真實的岩石和水溶液裡有很多成分、很多相，這時怎麼判斷反應往哪走、停在哪裡？反過來，能不能從岩石裡礦物的組成讀出它形成時的溫度和壓力？最後，熱力學說「會發生」的反應，要多久才真的發生？

考前 30 秒

1. $\Delta G_r = \Delta G^\circ + RT\ln Q$；平衡時 $\Delta G^\circ = -RT\ln K$。Q < K 往右，Q > K 往左。
2. $\ln K = -\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\cdot\dfrac{1}{T} + \dfrac{\Delta S^\circ}{R}$：ln K 對 1/T 的斜率 = −ΔH°/R。
3. 溫度計要 ΔH 大、ΔV 小；壓力計要 ΔV 大（> 2 cm³/mol）。
4. 熱力學決定方向，動力學決定速度；一階反應 $t_{1/2} = \ln 2/k$。穩態 ≠ 平衡。

先認識的名詞

這一講的邏輯地圖

邏輯地圖考自己：蓋住答案

多成分系統：反應往哪走、停在哪、多快？

熱力學給方向和終點，動力學給速度

多成分的 G 怎麼描述？

化學勢 μ；平衡時每個成分在各相的 μ 相等

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μ 跟濃度有什麼關係？

μ = μ° + RT ln a；活度、逸度

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反應停在哪裡？

ΔG = ΔG° + RT ln Q；平衡時 Q = K

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K 怎麼隨 T、P 改變？

ln K 對 1/T 斜率 −ΔH°/R；ΔV° 決定壓力效應

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要多久才到平衡？

活化能、碰撞；一階反應 t½ = ln2/k

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能從礦物讀出 T、P 嗎？

溫度計 ΔH 大 ΔV 小；壓力計 ΔV 大

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速率和平衡怎麼接？

k₊/k₋ = K；穩態不一定是平衡

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★ = 考試重點。每一節最後有「自我檢測」，先自己回答再打開。

1. 化學勢 μ：多成分系統的 G

L3 告訴我們，固定 T、P 時，系統會往 G 降低的方向走，G 最低就是平衡。這對單一物質很好用：比較石墨和鑽石的 G，低的就穩定。但岩漿裡有十幾種氧化物，海水裡有幾十種離子，每一種成分的量都可以變。這時我們需要知道的是：某一個成分多一點或少一點，G 會怎麼變？

這個量就是化學勢（chemical potential）。它是 G 對某成分莫耳數的偏微分，其他成分的量和 T、P 都固定：

$$\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}$$

所以它也叫 partial molar Gibbs free energy。有了 μ，L3 的 dG 就多了成分變化的那一項，系統的總 G 也可以寫成每個成分「量 × 化學勢」的總和：

$$dG = V\,dP - S\,dT + \sum_i \mu_i\,dn_i, \qquad G = \sum_i n_i\mu_i$$

化學勢最重要的性質：平衡時，每個成分在每一相裡的 μ 都相等。 用冰水混合物來推。固定 T、P，讓一點點冰融化：H₂O 在冰（α 相）裡少了 dn，在水（β 相）裡多了 dn，也就是 $dn^\alpha = -dn^\beta$。整個系統的 G 變化是

$$dG = \mu^\alpha\,dn^\alpha + \mu^\beta\,dn^\beta = (\mu^\beta - \mu^\alpha)\,dn^\beta$$

平衡時 dG = 0，而 dn^β 不是 0，所以 $\mu^\alpha = \mu^\beta$。如果不相等，例如 μ^冰 > μ^水，那冰融化（dn^β > 0）會讓 dG < 0，冰就會自己融化，直到兩邊相等為止。

這和溫度很像：熱從高溫流到低溫，直到溫度相等；成分從 μ 高的相流到 μ 低的相，直到 μ 相等。所以化學勢就是「成分的溫度」，它決定物質往哪裡跑。

自我檢測 1

1. 為什麼 L3 的 G 不夠用，需要化學勢？
2. 用 dG = 0 推出「平衡時 μ^冰 = μ^水」。
3. 如果某成分在熔體的 μ 比在礦物高，它會往哪裡跑？

答案：(1) 多成分系統裡每個成分的量都會變，要知道個別成分對 G 的貢獻。(2) 冰減少的量 = 水增加的量，dG = (μ^水 − μ^冰) dn = 0，所以兩者相等。(3) 從熔體跑進礦物，直到兩邊 μ 相等。

2. 化學勢和濃度的關係

μ 是抽象的量，要能算，得先知道它跟看得到的濃度有什麼關係。從理想氣體開始推。L3 說固定溫度下 $(\partial G/\partial P)_T = V$，換成每莫耳就是 $(\partial \mu/\partial P)_T = \bar v$。理想氣體 $\bar v = RT/P$，從標準壓力 P° 積分到 P：

$$\mu - \mu^\circ = \int_{P^\circ}^{P} \frac{RT}{P}\,dP = RT\ln\frac{P}{P^\circ}$$

理想溶液的意思是：不同分子之間的作用力和同種分子之間一樣，所以分子混在一起不會多放熱或吸熱。這時液體上方的分壓和它在液體中的比例成正比（投影片 p.10 的圖：液體裡 A:B = 1:2，氣體裡也是 1:2），P/P° 就換成莫耳分率 X：

$$\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln X_i$$

真實溶液的分子之間有吸引或排斥，有效的濃度和實際濃度不一樣。做法是保留同一個式子，把 X 換成活度 a（有效濃度），差別全部塞進活度係數 λ；氣體則把壓力換成逸度 f（有效壓力，也就是逃離溶液的傾向）：

$$\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i, \qquad a_i = \lambda_i X_i = \frac{f_i}{f_i^\circ}$$

這條式子是整講的基礎，要讀懂兩件事。第一，濃度越高，μ 越高，所以物質會從濃的地方往稀的地方跑，這就是濃度能推動反應的原因。第二，濃度是放在對數裡：濃度變 10 倍，μ 只增加 RT ln 10（25 °C 時約 5.7 kJ/mol）。這個數字下一節會再出現。

自我檢測 2

1. 理想溶液的定義是什麼？
2. 活度和莫耳分率差在哪？什麼時候兩者相等？
3. 25 °C 時，某成分濃度變成 100 倍，μ 增加多少？

答案：(1) 不同分子之間的作用力和同種分子之間一樣。(2) 活度是有效濃度，a = λX；理想溶液 λ = 1 時相等。(3) RT ln 100 = 2 × 5.7 ≈ 11.4 kJ/mol。

3. 平衡常數 K ★

現在可以處理一整個反應了。反應 $a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightleftharpoons c\mathrm{C} + d\mathrm{D}$ 往右走一點點，產物增加、反應物減少，G 的變化就是「產物的 μ 減掉反應物的 μ」，每個乘上係數。把上一節的 μ 代進去，標準狀態的部分收成 ΔG°，濃度的部分收成一個對數：

$$\begin{aligned} \Delta G_r &= (c\mu_C + d\mu_D) - (a\mu_A + b\mu_B) \\ &= \Delta G_r^\circ + RT\ln\frac{a_C^{\,c}\,a_D^{\,d}}{a_A^{\,a}\,a_B^{\,b}} = \Delta G_r^\circ + RT\ln Q \end{aligned}$$

Q 叫反應商，就是「現在」的產物活度比反應物活度。這條式子把 ΔG 拆成兩部分：ΔG° 是這個反應本身的傾向，只跟 T、P 有關；RT ln Q 是目前的組成造成的修正。反應進行時 Q 一直變，ΔG_r 也跟著變，直到 ΔG_r = 0 停下來。這時的 Q 有一個特別的名字：平衡常數 K。

$$0 = \Delta G_r^\circ + RT\ln K \quad\Rightarrow\quad \Delta G_r^\circ = -RT\ln K$$

這是整門課最常用的一條式子之一。它說明 K 只由 ΔG° 決定，所以只跟 T、P 有關，跟一開始放了多少反應物無關。代入 RT ln 10 ≈ 5.7 kJ/mol：ΔG° 每負 5.7 kJ/mol，K 就大 10 倍。

把兩條式子相減，得到判斷方向的方法：$\Delta G_r = RT\ln(Q/K)$。

• Q < K：ΔG_r < 0，反應往右（產物還不夠多）。
• Q > K：ΔG_r > 0，反應往左。
• Q = K：平衡。

先預測：A ⇌ B 的 ΔG° = −3 kJ/mol（B 比較穩定）。如果一開始全部是 B，反應會往哪邊走？會不會一路走到 A 完全沒有？想好再拉下面的圖。

ΔG°（kJ/mol）-3.0

反應進度 ξ（B 的比例）0.20

K = e^−ΔG°/RT = 3.36
Q = ξ/(1 − ξ) = 0.250
ΔG_r = ΔG° + RT ln Q = -6.43 kJ/mol

Q < K：往右（生成 B）

金色線是切線，斜率就是 ΔG_r。斜率為負表示往右走 G 會下降，所以反應往右；最低點斜率為 0，就是平衡。ΔG° 只決定最低點在哪裡，不代表反應一定走到底。

圖上的曲線是系統的 G 對反應進度。即使 ΔG° < 0，曲線的最低點也不在「全部是 B」，而是在中間的某處，因為兩種分子混在一起會增加熵（曲線兩端是彎下去的）。所以全部是 B 時，Q 無限大，Q > K，反應會往左生成一些 A，停在最低點。ΔG° 的正負只決定最低點偏向哪一邊，不代表反應會走到底。

兩個由此推出的原理

• 質量作用定律（law of mass action）：改變某個物種的濃度，反應會往抵銷這個改變的方向走。例如在碳酸溶液 $\mathrm{H_2CO_3} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{HCO_3^-}$ 裡加 H⁺，Q 變大、Q > K，反應往左，生成更多 H₂CO₃。
• Le Chatelier 原理：系統受到擾動時，會往減少擾動的方向反應。例如冰 → 水的 ΔV < 0（水比冰密），加壓時系統會往體積小的方向走，也就是融化，所以冰的熔點隨壓力增加而下降。這和 L3 用 Clapeyron 斜率得到的結論一樣。

用濃度代替活度：活度通常很難測，實務上常用濃度寫成三種「常數」，代價是它們會隨組成稍微變動。

【例題 ★ 完整解】螢石 CaF₂ 在 25 °C 的 K_sp = 3.9×10⁻¹¹。地下水含 0.1 mM 的 F⁻ 並與螢石平衡，Ca²⁺ 濃度是多少？

第一步：寫反應和 K_sp。 CaF₂ ⇌ Ca²⁺ + 2F⁻。純固體 CaF₂ 的活度 = 1，所以 K_sp = [Ca²⁺][F⁻]²。F⁻ 的係數是 2，所以要平方。

第二步：換單位。 0.1 mM = 0.1 × 10⁻³ M = 10⁻⁴ M。

第三步：代入。 [Ca²⁺] = K_sp / [F⁻]² = 3.9×10⁻¹¹ / (10⁻⁴)² = 3.9×10⁻¹¹ / 10⁻⁸ = 3.9×10⁻³ M（3.9 mM）。

檢查：F⁻ 越多，Ca²⁺ 能溶的越少（質量作用），合理。常見錯誤是忘了平方，會得到 3.9×10⁻⁷ M，差了一萬倍。

【換你算】(a) 同一個地下水如果 F⁻ 是 1 mM，Ca²⁺ 最多多少？(b) 某反應 25 °C 的 ΔG° = −11.4 kJ/mol，K 大約多少？

提示：(a) 濃度變 10 倍，平方後是 100 倍。(b) 每 −5.7 kJ/mol，K 乘 10。

答案：(a) 3.9×10⁻¹¹ / (10⁻³)² = 3.9×10⁻⁵ M，是原本的 1/100。(b) −11.4 = 2 × (−5.7)，所以 K ≈ 10² = 100（精確算：e^{11400/(8.314×298)} = e^4.60 ≈ 99）。

自我檢測 3

1. 從 ΔG_r = ΔG° + RT ln Q 推出 ΔG° = −RT ln K。
2. ΔG° < 0 的反應，會不會一路走到反應物完全用完？
3. 為什麼 K_sp 的式子裡沒有固體？
4. 加壓時冰的熔點會升高還是降低？用 Le Chatelier 說明。

答案：(1) 平衡時 ΔG_r = 0 且 Q = K，代入即得。(2) 不會，停在 G 的最低點，Q = K，兩邊都還有。(3) 純固體的活度 = 1。(4) 降低；冰 → 水體積變小，加壓讓系統往體積小的方向（融化）走。

4. K 隨溫度、壓力改變：van't Hoff ★

K 是「常數」，但只在固定 T、P 下是常數。要知道它怎麼隨溫度變，把 L3 的 ΔG° = ΔH° − TΔS° 代進 ΔG° = −RT ln K，兩邊除以 −RT：

$$\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\cdot\frac{1}{T} + \frac{\Delta S^\circ}{R}$$

這就是 van't Hoff 式。如果 ΔH°、ΔS° 在這段溫度內差不多不變，ln K 對 1/T 作圖是一條直線：斜率 = −ΔH°/R，截距 = ΔS°/R。

讀懂斜率的意思：吸熱反應（ΔH° > 0）斜率為負，1/T 變小（溫度升高）時 ln K 變大，所以吸熱反應升溫時 K 變大，往產物移動；放熱反應相反。這也是 Le Chatelier 原理：升溫等於給熱，系統往吸熱的方向走。

壓力的效應用同樣的方法推。$(\partial \Delta G^\circ/\partial P)_T = \Delta V^\circ$，代入 ΔG° = −RT ln K：

$$\left(\frac{\partial \ln K}{\partial P}\right)_T = -\frac{\Delta V^\circ}{RT}$$

ΔV° < 0（產物比較密）時，加壓讓 K 變大。

真實的資料常常是彎的，因為 ΔH 本身也隨溫度變。這時在關心的溫度畫切線，切線的斜率就是該溫度的 −ΔH°/R。

【例題 ★ 完整解】某礦物溶解反應 25 °C 時 K = 1.0×10⁻⁵，ΔH° = +20 kJ/mol。50 °C 時 K 是多少？

第一步：寫兩個溫度的 van't Hoff 式相減。 ΔS°/R 消掉：

$$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

第二步：溫度換成 K。 T₁ = 298 K，T₂ = 323 K。1/T₂ − 1/T₁ = 0.003096 − 0.003356 = −2.60×10⁻⁴ K⁻¹。

第三步：代入。 ln(K₂/K₁) = −(20000/8.314) × (−2.60×10⁻⁴) = 2406 × 2.60×10⁻⁴ = 0.625。K₂/K₁ = e^0.625 = 1.87。

答案：K₂ ≈ 1.9×10⁻⁵。吸熱反應，升溫 K 變大，方向合理。

【換你算】某反應 300 K 時 K = 1.0×10⁻⁴，350 K 時 K = 1.0×10⁻³。求 ΔH°，並判斷吸熱還是放熱。

提示：ln(K₂/K₁) = ln 10 = 2.303；1/350 − 1/300 = −4.76×10⁻⁴。

答案：2.303 = −(ΔH°/8.314)(−4.76×10⁻⁴) → ΔH° = 2.303 × 8.314 / 4.76×10⁻⁴ ≈ 40 kJ/mol，吸熱（升溫 K 變大）。

自我檢測 4

1. 從 ΔG° = ΔH° − TΔS° 推出 van't Hoff 式。
2. ln K 對 1/T 作圖，斜率和截距各代表什麼？
3. 放熱反應升溫，K 變大還是變小？
4. ΔV° < 0 的反應，加壓時 K 怎麼變？

答案：(1) 代入 −RT ln K = ΔH° − TΔS°，兩邊除以 −RT。(2) 斜率 −ΔH°/R，截距 ΔS°/R。(3) 變小。(4) 變大。

5. 地質溫度計與壓力計 ★

上一節說 K 隨 T、P 改變。把這件事反過來用：量出岩石中礦物的組成，就等於量出 K，再用 K 推回 T、P。這就是地質溫度計（geothermometer）和地質壓力計（geobarometer）。

兩個看似矛盾的假設

使用溫度壓力計必須同時假設兩件事。第一，礦物組合形成時處於平衡，否則組成不等於 K。第二，岩石從深處抬升到地表的路上沒有重新平衡，否則組成會被改成低溫低壓的值。前者要反應快，後者要反應慢，看起來矛盾。能同時成立，是因為反應速率隨溫度指數變化（第 6 節）：在深處高溫時反應很快，所以達到平衡；抬升降溫後反應變得極慢，組成就「凍結」下來。

什麼樣的反應是好溫度計？ 看第 4 節的兩條式子。溫度計希望 K 對 T 很敏感、對 P 不敏感，所以要 ΔH° 大（線陡）、ΔV° 小（壓力影響小）。壓力計則相反，要 ΔV° 大，一般要 > 2 cm³/mol。

先預測：如果一個反應的 ΔV 很大，拿來當溫度計會發生什麼事？拉下面的 ΔV 試試看。

ΔH°（kJ/mol）40

ΔV°（cm³/mol）1.0

溫度800 °C

溫度差 100 °C，ln K 變 0.42
壓力估錯 0.1 GPa，溫度會算錯 2.7 °C

可以當溫度計：ΔH 越大、ΔV 越小越準

斜率 = −ΔH°/R，所以 ΔH 越大線越陡、越能分辨溫度；兩條線的間距來自 ΔV°，間距越大表示 K 越受壓力影響。反過來，ΔV 大的反應就適合當壓力計。（數值為示意，假設 ΔH、ΔV 不隨 T、P 變。）

課堂的兩個反例正好對應這兩個條件。1960 年代很多人想用橄欖石和輝石之間的 Fe–Mg 交換當溫度計，後來發現它的 ΔH 太小，K 幾乎不隨溫度變，就放棄了（投影片的經驗法則：ΔH° 至少要 1 kJ）。薔薇輝石（rhodonite）和錳三斜輝石（pyroxmangite）在變質岩裡常常一起出現，但它們之間的反應 ΔV 只有 0.2 cm³/mol，壓力改變幾乎不影響 K，不能當壓力計。

溫度壓力計的類型

Type I：Al₂SiO₅。藍晶石（kyanite）、紅柱石（andalusite）、矽線石（sillimanite）成分都是 Al₂SiO₅，只是結構不同，屬於 L3 講的同質異形體。藍晶石最密，所以在高壓；紅柱石在低壓；矽線石在高溫。

溫度420 °C

壓力500 MPa

穩定的是：藍晶石

只看到一相：只能給一個 P–T 範圍

試試看：把點拉到兩區的交界，或拉到三相點。實際岩石裡三相共存非常少見，最常見的是只有一相，所以 univariant reaction 單獨使用時通常只能給範圍。

這類反應的限制在於：只有一相時，只能說「落在這一區」。兩相共存時落在一條線上，知道 T 就能求 P（或反過來）；三相共存時 T、P 都固定，但三相同時出現的岩石極少。

Type Ia：opx 的 Al 含量。斜方輝石（opx）是固溶體，Al 可以進到它的晶格裡，含量隨 T、P 變。與鎂橄欖石共存時，依共存的含鋁礦物不同，分成三個區。

Type II：交換反應。兩個成分在兩相之間互換，例如 Fe 和 Mg 在橄欖石和熔體之間：$\mathrm{MgO^{ol}} + \mathrm{FeO^{liq}} \rightleftharpoons \mathrm{MgO^{liq}} + \mathrm{FeO^{ol}}$。反應兩邊的礦物種類一樣，只是 Fe、Mg 換位置，所以 ΔV 很小，壓力影響小。

【例題 ★ 完整解】橄欖石–熔體 Fe–Mg 交換：已知 log(X_MgO^ol/X_MgO^liq) = 3740/T − 1.87，log(X_FeO^ol/X_FeO^liq) = 3911/T − 2.50。求 1200 °C 的 K_D，並判斷它是不是好溫度計。

第一步：寫 K_D。 反應 MgO^ol + FeO^liq ⇌ MgO^liq + FeO^ol，產物除以反應物：

$$K_D = \frac{X_{FeO}^{ol}\,X_{MgO}^{liq}}{X_{FeO}^{liq}\,X_{MgO}^{ol}} = \frac{X_{FeO}^{ol}/X_{FeO}^{liq}}{X_{MgO}^{ol}/X_{MgO}^{liq}}$$

第二步：取 log，相除變相減。 log K_D = (3911/T − 2.50) − (3740/T − 1.87) = 171/T − 0.63。

第三步：代溫度。 T = 1200 + 273 = 1473 K。log K_D = 0.116 − 0.63 = −0.514，K_D = 10^−0.514 ≈ 0.31。這就是有名的橄欖石–熔體 K_D ≈ 0.3：橄欖石的 Fe/Mg 大約是熔體的 0.3 倍。

第四步：判斷。 和 van't Hoff 式 log K = −ΔH°/(2.303R)·(1/T) + … 比較，1/T 的係數 171 很小，表示 ΔH° 很小，K_D 幾乎不隨溫度變，不是好的溫度計。反過來說，它的好處是可以拿來檢查橄欖石和熔體有沒有平衡。

【換你算】同一個交換反應，1300 °C 時 K_D 是多少？和 1200 °C 差多少？

提示：T = 1573 K。

答案：log K_D = 171/1573 − 0.63 = 0.109 − 0.63 = −0.521，K_D ≈ 0.30。溫度差了 100 °C，K_D 只從 0.31 變成 0.30，量測誤差就比這個大，所以不能當溫度計。

自我檢測 5

1. 溫度壓力計的兩個假設是什麼？為什麼不矛盾？
2. 好的溫度計和好的壓力計，對 ΔH、ΔV 的要求各是什麼？為什麼？
3. 岩石裡只找到矽線石，能知道什麼？找到藍晶石 + 矽線石呢？
4. 為什麼交換反應適合當溫度計？

答案：(1) 形成時平衡、抬升時沒有重新平衡；反應速率隨溫度指數變化，高溫快、低溫慢。(2) 溫度計 ΔH 大、ΔV 小（對 T 敏感、對 P 不敏感）；壓力計 ΔV 大（對 P 敏感）。(3) 只能知道落在矽線石穩定區（一個範圍）；兩相共存表示落在 Ky–Sil 相界上，知道 T 就能求 P。(4) 兩邊礦物一樣，只是交換位置，ΔV 小。

6. 動力學：反應多快 ★

熱力學說 ΔG < 0 的反應「會」發生，卻沒說「多快」。鑽石在地表的 G 比石墨高，熱力學上應該變成石墨，但我們從來沒看過鑽石變黑。原因是反應途中要先翻過一座能量的山。

熱力學只比較起點和終點，決定方向；動力學看路途上的障壁，決定速度。障壁的高度叫活化能 Eₐ。

日常經驗告訴我們，反應在低溫慢、高溫快。所以低溫的地球化學系統常常不平衡，投影片問的例子：鑽石留在地表不變成石墨；生物用 aragonite 做殼，但在地表穩定的是 calcite；有機物和大氣中的 O₂ 共存而不燒起來；表層海水對 calcite 過飽和卻沒有沉澱。高溫系統（岩漿）比較接近平衡，熱力學通常很好用，但也有例外：火山玻璃（冷得太快，來不及結晶）、有環帶的晶體（晶體核心來不及和後來的熔體重新平衡）。

反應速率的定義：反應物消耗或產物生成的速度，除以它的係數，讓不同物種算出來的速率一樣：

$$a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightarrow c\mathrm{C} + d\mathrm{D}: \qquad \Re = -\frac{1}{a}\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = \frac{1}{c}\frac{d[\mathrm{C}]}{dt}$$

負號是因為反應物在減少。

控制速率的三個因素

1. 能量障壁：只有能量超過障壁的碰撞才會反應，其他的只是彈開。
2. 組成（濃度）：分子要先撞到才可能反應，濃度越高，撞到的機會越多。
3. 溫度：溫度越高，能量超過障壁的分子比例越多（上圖右）。這個比例是指數關係，寫成 Arrhenius 式 $k = A\,e^{-E_a/RT}$。

濃度為什麼重要，可以用碰撞截面來想：

速率式：把「速率和濃度成正比」寫成一般式。

$$\Re = k\,a_A^{n_A}\,a_B^{n_B}\cdots$$

k 是速率常數，n 是對每個物種的反應級數，一般要靠實驗測。如果反應就是分子一步撞出來的（基本反應），級數就等於係數：$\Re = k\,a_A^{a}a_B^{b}$。如果某個反應物多到濃度幾乎不變（例如水溶液裡的水），可以把它併進 k，簡化成擬一階反應。

一階反應 $-d[\mathrm{A}]/dt = k[\mathrm{A}]$ 的意思是：剩多少就以那個量的固定比例減少。分離變數積分：

$$\int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]} = -k\int_0^t dt \;\Rightarrow\; [\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0\,e^{-kt}$$

剩一半時 $1/2 = e^{-kt_{1/2}}$，所以 $t_{1/2} = \ln 2 / k$。半衰期和起始濃度無關，這是一階反應的特徵，放射性衰變也是一樣。

【例題 ★ 完整解】CO₂(aq) 水合：CO₂ + H₂O → H₂CO₃，25 °C 時 k* = 0.014 s⁻¹。畫出 [CO₂] 對時間的變化（假設最終 CO₂ 濃度為 0）。

第一步：為什麼可以用一階。 本來速率 = k[CO₂][H₂O]，但水的量極多，反應用掉的水可以忽略，[H₂O] 幾乎是常數，把它併進 k：k* = k[H₂O]，變成 −d[CO₂]/dt = k*[CO₂]。

第二步：解。 [CO₂] = [CO₂]₀ e^−0.014t，指數衰減。

第三步：半衰期。 t_1/2 = 0.693 / 0.014 ≈ 50 s。所以 50 s 剩 50%、100 s 剩 25%、150 s 剩 12.5%；大約 5 個半衰期（約 4 分鐘）後剩 3%。

溫度25 °C

活化能 Eₐ（假設值）60 kJ/mol

k = 0.0140 s⁻¹
t_1/2 = ln 2 / k = 49.5 s
和 25 °C 相比：速度 × 1.00

每過一個半衰期，剩下一半

25 °C 時 k = 0.014 s⁻¹（投影片數據），t_1/2 ≈ 50 s。其他溫度用 Arrhenius 式 k ∝ e^−Eₐ/RT 推算，Eₐ 是假設值：Eₐ 越大，速度對溫度越敏感。這就是高溫岩石能平衡、降溫後又會「凍結」的原因。

【換你算】同一個反應，要多久 CO₂ 才會剩 1%？

提示：0.01 = e^−kt，t = ln 100 / k。

答案：t = 4.605 / 0.014 ≈ 329 s，約 5.5 分鐘（約 6.6 個半衰期）。

自我檢測 6

1. 熱力學和動力學各回答什麼問題？
2. 舉兩個低溫不平衡、一個高溫不平衡的地質例子。
3. 為什麼可以把 CO₂ 水合當成一階反應？
4. 一階反應的半衰期和起始濃度有沒有關係？

答案：(1) 熱力學：會不會發生、平衡在哪；動力學：多快、怎麼到達。(2) 低溫：地表的鑽石、生物殼的 aragonite、海水對 calcite 過飽和；高溫：火山玻璃、環帶晶體。(3) 水的濃度幾乎不變，併進速率常數。(4) 沒有，t_1/2 = ln 2 / k。

7. 動力學和熱力學的連結；穩態不等於平衡

平衡不是反應停止，而是正反應和逆反應一樣快。以 A ⇌ B 為例，兩個方向都是基本反應：

$$k_+[\mathrm{A}]_{eq} = k_-[\mathrm{B}]_{eq} \;\Rightarrow\; \frac{k_+}{k_-} = \frac{[\mathrm{B}]_{eq}}{[\mathrm{A}]_{eq}} = K$$

平衡常數就是正逆速率常數的比值。這條關係把動力學和熱力學接在一起：知道其中兩個，就能求第三個。

很多地球化學系統是穩態（steady state）：性質不隨時間變。平衡一定是穩態，但穩態不一定是平衡。

穩態是平衡的必要條件，不是充分條件。 L6 的海洋碳循環和滯留時間，就是用穩態（流入 = 流出）的觀念在算，那時要記得它不是平衡。

自我檢測 7

1. 平衡時反應停止了嗎？
2. 推出 K = k₊/k₋。
3. 舉一個穩態但不是平衡的例子，說明為什麼不是平衡。

答案：(1) 沒有，正逆反應一樣快，淨變化為 0。(2) 平衡時正逆速率相等，k₊[A] = k₋[B]，移項得 [B]/[A] = k₊/k₋ = K。(3) 有河流流入和流出的湖：水位不變，但水一直在流，系統是開放的，截斷河流水位就會變。

容易混淆的地方

章末綜合題

1.（觀念）用「μ → 活度 → K → van't Hoff」這條鏈，說明為什麼量礦物組成可以推回溫度。

每個成分的 μ = μ° + RT ln a，把反應各物種的 μ 加總得到 ΔG = ΔG° + RT ln Q；平衡時 Q = K，ΔG° = −RT ln K。ΔG° = ΔH° − TΔS° 隨溫度變，所以 ln K = −ΔH°/(RT) + ΔS°/R 也隨溫度變。礦物在高溫平衡時的組成就是 K，降溫後凍結保存下來；量出組成 = 量出 K，代回 van't Hoff 式就得到 T。ΔH 越大，K 對 T 越敏感，溫度計越準。

2.（計算）某反應 25 °C 時 ΔG° = +17.1 kJ/mol、ΔH° = −30 kJ/mol。(a) 25 °C 的 K？(b) 升溫到 100 °C，K 變大還是變小？算出來。

(a) 17.1 / 5.7 = 3，所以 K = 10⁻³（精確：e^{−17100/(8.314×298)} = e^−6.90 ≈ 1.0×10⁻³）。

(b) 放熱反應，升溫 K 變小。ln(K₂/K₁) = −(−30000/8.314)(1/373 − 1/298) = 3608 × (−6.75×10⁻⁴) = −2.43，K₂/K₁ = 0.088，K₂ ≈ 8.8×10⁻⁵。

3.（判斷）下面哪個反應最適合當壓力計？(A) ΔH = 50 kJ、ΔV = 0.3 cm³；(B) ΔH = 5 kJ、ΔV = 6 cm³；(C) ΔH = 0.5 kJ、ΔV = 0.1 cm³

(B)，ΔV 最大（> 2 cm³/mol），K 對壓力最敏感，而且 ΔH 小，溫度不準時影響小。(A) 是好溫度計（ΔH 大、ΔV 小）。(C) 對 T、P 都不敏感，兩者都不適合。

4.（應用）一塊變質岩同時有藍晶石和矽線石，另一個溫度計給出 650 °C。這塊岩石形成時的壓力大約多少？如果只有矽線石呢？

藍晶石 + 矽線石共存 → 落在 Ky–Sil 相界上。用上面的相圖，650 °C 時相界約在 700 MPa（0.7 GPa）。如果只有矽線石，只能說壓力低於 Ky–Sil 相界、高於 And–Sil 相界（650 °C 時約 160 至 700 MPa），只是一個範圍。

延伸：看過就好（投影片上的其他式子）

G 隨 T、P 的完整積分式（p.2）：從參考狀態 (T′, P′) 出發，

$$G(T,P) = G(T',P') + \int_{P'}^{P} V\,dP - \int_{T'}^{T} S\,dT$$

這就是 L3 的 dG = V dP − S dT 積分起來；L3 石墨–鑽石的計算就是用這條式子。

化學勢的另外兩個性質（p.6–7）：自發過程中，成分在各相之間重新分配，讓所有成分的化學勢降到最低；平衡就是所有成分化學勢最低的狀態。

碰撞頻率與溫度（p.35）：反應速率常數的 log k 隨溫度上升，300 K 到 500 K 之間大約從 5 升到 7.5。