威爾森的生活札記 | 第 5 講　水溶液地球化學

地球化學

閱讀時間 // 約 21 分鐘

這講在回答：天然水的 pH 由什麼決定？為什麼海水的 pH 這麼穩定？哪些元素容易溶在水裡、哪些不容易？岩石風化之後會變成什麼？L4 給了平衡常數 K，這一講把它用在地表最重要的溶劑：水。

考前 30 秒

pH 是 master variable。解題 = TOTH／電荷平衡／質量平衡 + 各反應的 K，未知數和方程式一樣多就能解。
碳酸系統 $\mathrm{p}K_1 = 6.35$ 、 $\mathrm{p}K_2 = 10.33$ ；和大氣平衡的雨水 pH ≈ 5.6；天然水以 HCO₃⁻ 為主。
鹼度 = Σ保守陽離子 − Σ保守陰離子（當量），CO₂ 進出不改變鹼度。
離子勢 Z/r：低（水合陽離子）和高（含氧陰離子）易溶，中間（氫氧化物）難溶 → 海水組成呈 U 形。

先認識的名詞

名詞	一句話
master variable	幾乎所有反應都和它有關、決定系統狀態的變數（pH、redox）
component／species	用來「組出」所有物種的基本單位／溶液裡實際存在的分子或離子
TOTH	component H⁺ 的總量（不是 H⁺ 離子的濃度）
當量（equivalent）	莫耳數 × 電荷
當量點	把某個純物質溶進水會到達的 pH
鹼度（alkalinity）	中和酸的能力
保守離子	濃度不受 pH、T、P 影響的離子（Na⁺、Cl⁻、Ca²⁺…）
緩衝強度 β	加多少酸或鹼才能讓 pH 變 1
錯合物、配位基	中心金屬離子和周圍的配位基（ligand）結合的物種
一致／不一致溶解	全部溶掉／溶掉一部分、留下新的固體

這一講的邏輯地圖

邏輯地圖

天然水的化學由什麼決定？

pH 是主控變數；溶得多少看離子勢

怎麼算一杯水的 pH？

TOTH、電荷平衡、質量平衡 + K

最重要的系統：碳酸

pK₁ 6.35、pK₂ 10.33；雨水 pH 5.6

純物質溶進水會到哪個 pH？

CO₂、HCO₃⁻、CO₃²⁻ 三個當量點

金屬離子在水裡長什麼樣？

水解、錯合；pH = pK 時各半

海水 pH 為什麼很穩？

鹼度 = 保守陽 − 保守陰，不受 CO₂ 影響；緩衝

誰溶得多、誰溶得少？

離子勢：兩側易溶、中間難溶

岩石風化變成什麼？

礦物穩定圖：K-長石 → 高嶺石

手機上可以左右滑動看全圖。讀法：左邊是酸鹼這條線：工具 → 碳酸系統 → 當量點 → 鹼度與緩衝，回答「pH 怎麼來、為什麼穩」；右邊是金屬這條線：水解錯合 → 溶解度 → 風化產物，回答「什麼會溶、什麼留下」。兩條線的共同語言都是 L4 的 K。

★ = 考試重點。每一節最後有「自我檢測」，先自己回答再打開。

1. 水中的四類反應，pH 是主控變數

水裡發生的反應大致分成四類：

類型	例子
酸鹼	H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃⁻
溶解／沉澱	KAlSi₃O₈ + H⁺ + 7H₂O = Al(OH)₃ + K⁺ + 3H₄SiO₄
錯合	Hg²⁺ + H₂O = Hg(OH)⁺ + H⁺
吸附／脫附	≡S + Mn²⁺ = ≡S–Mn（Mn 吸附在黏土表面）

仔細看，前三類的反應式裡都有 H⁺。所以 pH 一變，這些反應的方向全部跟著變：一杯水能溶多少 CaCO₃、金屬離子以什麼形式存在、Mn 是哪個價數，第一步都要先知道 pH。放大到地表尺度，岩石風化和沉積物沉澱也都由 pH 控制。因此 pH 被稱為水溶液系統的 master variable（L7 會講另一個：氧化還原）。

酸鹼採用 Brønsted 的定義：酸是質子（H⁺）提供者，鹼是質子接受者。強弱看它多想給或拿質子，用解離常數衡量：強酸幾乎完全解離（HCl，K ≈ 10³），弱酸只解離一點（H₂S，K = 10⁻⁷·¹）。能給也能拿的叫兩性（amphoteric），例如 HCO₃⁻ 和 Al(OH)₂⁺。

自我檢測 1

為什麼 pH 叫 master variable？
HCO₃⁻ 為什麼是兩性？

答案：(1) 酸鹼、溶解沉澱、錯合反應都有 H⁺ 參與，pH 決定它們往哪走。(2) 它可以給出 H⁺ 變 CO₃²⁻，也可以接受 H⁺ 變 H₂CO₃。

2. 解題工具：三個平衡式 + K ★

要算一杯水的 pH 和各物種濃度，其實就是解聯立方程式：每個物種是一個未知數，需要一樣多的方程式。方程式有四個來源。

第一，Proton balance（TOTH）。這是 Morel & Hering 的記帳方法，用來追蹤 H⁺ 跑到哪裡。先選 component（組成所有物種的基本單位）：H⁺ 和 H₂O 一定是 component，OH⁻ 不是，因為 OH⁻ = H₂O − H⁺。接著每個物種寫成 component 的組合：由 component 加上 H⁺ 形成的物種，對 TOTH 貢獻正值；由 component 扣掉 H⁺ 形成的物種，貢獻負值。純水只有 H⁺ 和 OH⁻，所以 TOTH = [H⁺] − [OH⁻]。

Component 的選法會改變 TOTH 的寫法。以 CO₂ 為碳的 component：H₂CO₃ = H₂O + CO₂（沒有加減 H⁺，貢獻 0）、HCO₃⁻ = H₂O + CO₂ − H⁺（−1）、CO₃²⁻ = H₂O + CO₂ − 2H⁺（−2）：

\mathrm{TOTH} = [\mathrm{H^+}] - [\mathrm{HCO_3^-}] - 2[\mathrm{CO_3^{2-}}] - [\mathrm{OH^-}]

如果改選 CO₃²⁻ 為 component，HCO₃⁻ = CO₃²⁻ + H⁺ 就變成貢獻 +1。選哪個都對，只要前後一致；通常選「那個 pH 下的主要物種」，算起來最簡單。

第二，電荷平衡：溶液是電中性的，陽離子的總當量 = 陰離子的總當量。這條永遠成立。

第三，質量守恆：酸鹼反應不會改變某個東西的總量，例如總碳 C_T = [H₂CO₃] + [HCO₃⁻] + [CO₃²⁻]。但沉澱、氧化還原、吸附會改變物種的量，所以比較保險的做法是寫元素的總量（元素不會被氧化還原改變），而且要把含這個元素的物種全部列進來，例如有 PbS_aq 時，ΣS = [H₂S] + [HS⁻] + [S²⁻] + [PbS_aq] + …

第四，每個反應的平衡常數 K（L4）。

數一數未知數和方程式，一樣多就能解。實際的天然水物種很多，解起來很麻煩，關鍵的一步是判斷哪些物種量太少、可以忽略，下一節的例題就是這樣做。

【例題 ★ 完整解】把 Na₂CO₃ 溶進水（完全解離、封閉系統），寫出 TOTH、電荷平衡、碳守恆。還能寫什麼方程式？夠不夠解？

第一步：選 component。 配方裡放的是 Na₂CO₃，所以選 Na⁺、CO₃²⁻、H⁺、H₂O。

第二步：TOTH。 配方沒有加任何 H⁺，所以 TOTH = 0。相對於 CO₃²⁻，HCO₃⁻ 多一個 H⁺（+1）、H₂CO₃ 多兩個（+2）、OH⁻ 少一個（−1）：

\mathrm{TOTH} = [\mathrm{H^+}] + [\mathrm{HCO_3^-}] + 2[\mathrm{H_2CO_3}] - [\mathrm{OH^-}] = 0

第三步：電荷平衡。 CO₃²⁻ 帶兩個電荷，乘 2：

[\mathrm{Na^+}] + [\mathrm{H^+}] = [\mathrm{HCO_3^-}] + 2[\mathrm{CO_3^{2-}}] + [\mathrm{OH^-}]

第四步：質量守恆。 每 1 mol Na₂CO₃ 給 2 mol Na⁺ 和 1 mol 碳： $C_T = [\mathrm{H_2CO_3}] + [\mathrm{HCO_3^-}] + [\mathrm{CO_3^{2-}}] = [\mathrm{Na^+}]/2$ 。

第五步：還能寫什麼？ 三個平衡常數式 K₁、K₂、K_w。未知數 6 個（H⁺、OH⁻、H₂CO₃、HCO₃⁻、CO₃²⁻、Na⁺），方程式也是 6 個（給定 Na₂CO₃ 的量時：TOTH 或電荷平衡擇一，因為兩者等價；碳守恆；Na 的量；三個 K），可以解。

【換你算】把純 CO₂ 溶進水，以 CO₂ 為 component 寫 TOTH。它和電荷平衡有什麼關係？

提示：配方沒有加 H⁺，TOTH = 0。

答案：TOTH = [H⁺] − [HCO₃⁻] − 2[CO₃²⁻] − [OH⁻] = 0，移項就是電荷平衡 [H⁺] = [HCO₃⁻] + 2[CO₃²⁻] + [OH⁻]。沒有其他離子時，兩條式子是同一件事。

自我檢測 2

為什麼 OH⁻ 不能當 component？
哪一條式子永遠成立？質量守恆什麼時候要小心？
解水溶液問題的關鍵簡化是什麼？

答案：(1) OH⁻ = H₂O − H⁺，可以由 H₂O 和 H⁺ 組出來，不獨立。(2) 電荷平衡；有沉澱、氧化還原、吸附時物種的量會變，改寫元素的總量。(3) 判斷哪些物種量太少、可以忽略。

3. 碳酸系統 ★

碳酸系統之所以最重要，是因為它會解離放出 H⁺、也會結合 H⁺，控制了大部分天然水的 pH。CO₂ 從大氣溶進水，形成碳酸，再分兩步解離：

\begin{aligned} \mathrm{CO_2(g) + H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3} \quad & K_{\mathrm{CO_2}} = a_{\mathrm{H_2CO_3}}/P_{\mathrm{CO_2}} = 10^{-1.47} \\ \mathrm{H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-} \quad & K_1 = 10^{-6.35} \\ \mathrm{HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}} \quad & K_2 = 10^{-10.33} \\ \mathrm{H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-} \quad & K_w = 10^{-14} \end{aligned}

這些是 25 °C 的值（White 教科書）；考卷若有給數值，以考卷為準。

【例題 I ★ 完整解】與大氣平衡的純水，pH 是多少？（25 °C、理想行為、P_CO₂ = 3.7×10⁻⁴ atm）

第一步：先求 H₂CO₃。 和大氣平衡，P_CO₂ 固定：[H₂CO₃] = K_CO₂ · P_CO₂ = 10⁻¹·⁴⁷ × 10⁻³·⁴³ = 10⁻⁴·⁹⁰ M。

第二步：電荷平衡，再簡化。 [H⁺] = [HCO₃⁻] + 2[CO₃²⁻] + [OH⁻]。預期是酸性（溶了 CO₂），酸性時 CO₃²⁻ 和 OH⁻ 都極少，可以忽略 → [H⁺] ≈ [HCO₃⁻]。

第三步：代入 K₁。 K₁ = [H⁺][HCO₃⁻]/[H₂CO₃] = [H⁺]²/[H₂CO₃]，所以 [H⁺]² = K₁[H₂CO₃] = 10⁻⁶·³⁵ × 10⁻⁴·⁹⁰ = 10⁻¹¹·²⁵。

第四步： [H⁺] = 10⁻⁵·⁶³，pH ≈ 5.6。

檢查簡化：pH 5.6 時 [OH⁻] = 10⁻⁸·⁴，遠小於 [H⁺]，忽略合理。所以就算沒有污染，雨水也是微酸的；「酸雨」定義為 pH < 5.6，就是從這裡來。

【換你算】如果大氣 CO₂ 變成兩倍，雨水 pH 變多少？

提示：[H⁺]² ∝ [H₂CO₃] ∝ P_CO₂。

答案：[H⁺] 變成 √2 倍，pH 下降 log√2 = 0.15，從 5.63 變成 約 5.48。

封閉系統：各物種隨 pH 怎麼分配？ 如果水不和大氣交換，總碳 C_T 固定，只問它在三個物種之間怎麼分。把 K₁、K₂ 代進碳守恆，每個物種占的比例（分率 α）只跟 [H⁺] 有關：

\alpha_0 = \frac{[\mathrm{H^+}]^2}{D},\quad \alpha_1 = \frac{K_1[\mathrm{H^+}]}{D},\quad \alpha_2 = \frac{K_1K_2}{D},\qquad D = [\mathrm{H^+}]^2 + K_1[\mathrm{H^+}] + K_1K_2

α₀、α₁、α₂ 分別是 H₂CO₃、HCO₃⁻、CO₃²⁻ 的比例。由 K₁ 的定義， $[\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{H_2CO_3}] = K_1/[\mathrm{H^+}]$ ，所以 pH = pK₁ 時兩者剛好一樣多；pH 每高 1，HCO₃⁻/H₂CO₃ 就大 10 倍。

先預測：C_T = 10 mM，pH = 8.2（接近海水）時，三種物種大概各占多少？想好再拉。

互動：碳酸物種隨 pH 的變化封閉系統（總碳 C_T 固定）；拉 pH 看哪個物種為主

總碳 C_T10.0 mM

pH8.20

H₂CO₃ 1.4%　HCO₃⁻ 97.9%　CO₃²⁻ 0.7%
這個 C_T 的 CO₂ 當量點：pH ≈ 4.18

以 HCO₃⁻ 為主

三條彩色線在 pH = pK₁ 和 pK₂ 交叉（兩物種各半）。天然水 pH 約 6–9，所以 HCO₃⁻ 為主。黑點是純 CO₂ 溶液會到的 pH（H⁺ 線碰到 HCO₃⁻ 線）；C_T 越大，這個 pH 越低。

讀這張圖的三件事：pH < 6.35 以 H₂CO₃ 為主，6.35 到 10.33 以 HCO₃⁻ 為主，> 10.33 以 CO₃²⁻ 為主；交叉點就是 pK；天然水 pH 約 6 到 9，所以以 HCO₃⁻ 為主。

自我檢測 3

為什麼乾淨的雨水 pH 約 5.6 而不是 7？
為什麼 pH = pK₁ 時 [H₂CO₃] = [HCO₃⁻]？
海水 pH ≈ 8.2，主要的碳酸物種是什麼？

答案：(1) 大氣 CO₂ 溶進水形成碳酸，解離出 H⁺。(2) K₁ = [H⁺][HCO₃⁻]/[H₂CO₃]，[H⁺] = K₁ 時兩者相等。(3) HCO₃⁻（約 90% 以上）。

4. 當量點：把純物質溶進水的 pH ★

當量點就是「把某一種純物質溶進水，系統會到的 pH」。碳酸系統有三個：

名稱	條件	等於什麼溶液	pH（C_T = 10 mM）
CO₂ 當量點	[H⁺] = [HCO₃⁻]	純 CO₂（H₂CO₃）溶液	≈ 4.2
HCO₃⁻ 當量點	[H₂CO₃] = [CO₃²⁻]	純 NaHCO₃ 溶液	≈ 8.3
CO₃²⁻ 當量點	[HCO₃⁻] = [OH⁻]	純 Na₂CO₃ 溶液	≈ 10–11

條件從電荷平衡（或 TOTH）來，以 CO₂ 當量點為例：純 CO₂ 溶液的電荷平衡是 [H⁺] = [HCO₃⁻] + 2[CO₃²⁻] + [OH⁻]，在酸性條件下後兩項很小，剩 [H⁺] = [HCO₃⁻]。代入 K₁，而 H₂CO₃ 幾乎就是全部碳：

[\mathrm{H^+}]^2 = K_1 C_T \;\Rightarrow\; \mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_1 - \log C_T) = \tfrac12(6.35 + 2) \approx 4.2

HCO₃⁻ 當量點的 pH 與 C_T 無關：[H₂CO₃] = [CO₃²⁻] 時，K₁K₂ = [H⁺]²[CO₃²⁻]/[H₂CO₃] = [H⁺]²，所以 pH = (pK₁ + pK₂)/2 ≈ 8.3。

在上面的互動圖裡，CO₂ 當量點就是 H⁺ 虛線碰到 HCO₃⁻ 線的黑點。下一節的鹼度就是用這個點定義的。

自我檢測 4

三個當量點的條件各是什麼？
推出 HCO₃⁻ 當量點 pH = (pK₁ + pK₂)/2。
C_T 變成 1 mM，CO₂ 當量點的 pH 變多少？

答案：(1) [H⁺] = [HCO₃⁻]；[H₂CO₃] = [CO₃²⁻]；[HCO₃⁻] = [OH⁻]。(2) K₁K₂ = [H⁺]²[CO₃²⁻]/[H₂CO₃]，兩者相等時 [H⁺]² = K₁K₂。(3) ½(6.35 + 3) ≈ 4.7。

5. 鹼度：一個不受 CO₂ 影響的量 ★

鹼度（alkalinity）是溶液中和酸的能力，也就是溶液裡能被強酸滴定的鹼，以當量計。它有三種等價的定義：

分析上：把溶液滴定到 CO₂ 當量點需要加的酸量。
數學上：以 CO₂ 當量點的主要物種（H₂O、H⁺、CO₂…）為 component 時的 −TOTH。把第 2 節以 CO₂ 為 component 的 TOTH 加個負號：

\text{碳酸鹼度} = [\mathrm{HCO_3^-}] + 2[\mathrm{CO_3^{2-}}] + [\mathrm{OH^-}] - [\mathrm{H^+}]

電荷平衡上：Σ保守陽離子 − Σ保守陰離子。這是最有用的一個，下面推導。

一個當量 = 莫耳數 × 電荷。所以 1 當量的 CO₃²⁻ 是 0.5 mol，1 當量的 Cl⁻ 是 1 mol。

把離子分成兩類。保守離子在天然水的 pH 範圍內完全解離，濃度不受 pH、T、P 影響（沒有沉澱溶解時）：Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻。非保守離子會在這個 pH 範圍內結合或解離 H⁺：H⁺、OH⁻、碳酸物種、B(OH)₄⁻、H₃SiO₄⁻、HS⁻、磷酸、有機酸根等，除了 H⁺ 和 NH₄⁺，幾乎都是陰離子。

推導：電荷平衡寫成兩類分開：

\textstyle\sum \text{保守陽} - \sum \text{保守陰} + \sum \text{非保守陽} - \sum \text{非保守陰} = 0

移項：

\text{Alk} = \textstyle\sum \text{保守陽} - \sum \text{保守陰} = \sum \text{非保守陰} - \sum \text{非保守陽}

右邊只有碳酸時，就是上面的碳酸鹼度。左邊只有保守離子，不隨 pH 和 CO₂ 改變，所以鹼度是保守的，即使組成它的個別物種一直在變。

先預測：往海水裡多溶一些 CO₂，pH、HCO₃⁻、CO₃²⁻、鹼度各會怎麼變？

互動：加 CO₂，鹼度變不變？鹼度固定 2.3 meq/L，改變溶進來的 CO₂（總碳 C_T）

總碳 C_T（溶進多少 CO₂）2.35 mM

pH = 7.93
HCO₃⁻ = 2.281 mM，CO₃²⁻ = 0.009 mM
鹼度 = HCO₃⁻ + 2CO₃²⁻ + OH⁻ − H⁺ = 2.30 meq/L

CO₂ 變多 → pH 下降、CO₃²⁻ 變 HCO₃⁻；鹼度不變

CO₂ 進來只會在缺口裡面把 CO₃²⁻ 轉成 HCO₃⁻（CO₂ + CO₃²⁻ + H₂O → 2HCO₃⁻），電荷總量不變，所以右邊那根的高度不變。要改變鹼度，得改變保守離子，例如 CaCO₃ 沉澱帶走 Ca²⁺。（長條不按比例：真實海水的鹼度只占總電荷約 0.4%；這裡只算碳酸鹼度，用淡水的 K 值。）

保守陽離子比保守陰離子多出一塊「缺口」，必須由非保守陰離子補上，這個缺口就是鹼度。CO₂ 進出只改變缺口裡 HCO₃⁻ 和 CO₃²⁻ 的比例（和 pH），缺口大小不變。要改變鹼度，必須改變保守離子：CaCO₃ 沉澱帶走 Ca²⁺ 讓鹼度下降，矽酸鹽風化釋出 Ca²⁺、Na⁺ 讓鹼度上升（L6 的長期碳循環會用到）。

【例題 ★ 完整解】某河水（mM）：Ca²⁺ 0.50、Mg²⁺ 0.20、Na⁺ 0.30、K⁺ 0.05、Cl⁻ 0.25、SO₄²⁻ 0.15。鹼度是多少？

第一步：都換成當量（乘電荷）。 陽離子：Ca 1.00 + Mg 0.40 + Na 0.30 + K 0.05 = 1.75 meq/L。陰離子：Cl 0.25 + SO₄ 0.30 = 0.55 meq/L。

第二步：相減。 Alk = 1.75 − 0.55 = 1.20 meq/L。

第三步：解讀。 這條河 pH 約 7 到 8，碳酸物種主要是 HCO₃⁻，所以 [HCO₃⁻] ≈ 1.2 mM。不需要量 pH 或 CO₂ 就能算出鹼度，這就是保守量的好處。

【換你算】(a) 同一條河流進湖裡，吸收了一些 CO₂，鹼度變多少？(b) 湖裡沉澱了 0.10 mM 的 CaCO₃，鹼度變多少？

提示：只有保守離子的改變會影響鹼度；Ca²⁺ 是 2 價。

答案：(a) 不變，1.20 meq/L（pH 下降，但缺口大小不變）。(b) Ca²⁺ 少了 0.10 mM = 0.20 meq/L，鹼度變成 1.00 meq/L。

用滴定量鹼度：Na₂CO₃ 加 HCl 的例子。假設理想行為、封閉系統（只有加進去的 H⁺ 和 Cl⁻ 會變）、不稀釋、完全解離。滴定前 TOTH = −[Na⁺]，所以 Alk = [Na⁺]；滴定中電荷平衡多了 [Cl⁻]：[Na⁺] + [H⁺] = [Cl⁻] + [HCO₃⁻] + 2[CO₃²⁻] + [OH⁻]；到達終點（CO₂ 當量點）時，碳幾乎都變成 H₂CO₃，右邊只剩 Cl⁻，所以 [Na⁺] = [Cl⁻]：加進去的酸剛好等於鹼度。

Tableau 法（Morel & Hering）：把 component 列在表格上方、物種列在左邊，每格填「這個物種含幾個這種 component」，TOTH 就是 H⁺ 那一欄的加總。在 CO₂ 當量點選 H₄SiO₄、B(OH)₃、H₂S、H₂PO₄⁻、CO₂ 為 component；不選 H₂CO₃，因為它含 H₂O，不獨立。

自我檢測 5

鹼度的三個定義？
從電荷平衡推出 Alk = Σ保守陽 − Σ保守陰。
為什麼 CO₂ 進出不改變鹼度？什麼會改變鹼度？
1 mmol 的 CO₃²⁻ 是多少 meq？

答案：(1) 滴定到 CO₂ 當量點所需的酸；CO₂ 當量點 component 下的 −TOTH；Σ保守陽 − Σ保守陰。(2) 電荷平衡分成保守、非保守兩類後移項。(3) CO₂ 只改變非保守物種之間的比例，保守離子不變；改變保守離子的過程（CaCO₃ 沉澱、風化）會改變鹼度。(4) 2 meq。

6. 緩衝強度：pH 有多難被改變

鹼度說的是「總共能中和多少酸」，緩衝強度說的是「此刻 pH 有多難推動」：

\beta = \frac{dC_B}{d\,\mathrm{pH}} = -\frac{dC_A}{d\,\mathrm{pH}}

C_B、C_A 是加入的強鹼、強酸（當量）。β 越大，加同樣的酸鹼，pH 變得越少。

封閉碳酸系統（C_T = 10 mM）的緩衝強度 β 對 pH（對數座標）。β 在 pH = pK₁、pK₂ 最大，因為那裡兩種物種一樣多，加進來的酸或鹼都有對象可以中和；在當量點最小，那裡幾乎只有一種物種，pH 很容易被推動。pH 很低或很高時 β 又變大，是 H⁺、OH⁻ 本身多到能緩衝。自繪示意圖；概念參考：課堂投影片 L5 p.27–28；用 K₁、K₂ 計算

直覺上，緩衝靠的是「一對酸和鹼同時存在」：加酸時有鹼接住 H⁺，加鹼時有酸補出 H⁺。兩者一樣多時（pH = pK）緩衝最好；只剩一種時（當量點）最差。這就是為什麼 pH 約 8 的海水，靠 HCO₃⁻/CO₃²⁻（加上硼酸）撐住 pH。

開放系統（和大氣交換、P_CO₂ 固定，投影片 p.28 的例子）的緩衝強度是 $\beta = 2.303([\mathrm{H^+}] + [\mathrm{OH^-}] + [\mathrm{HCO_3^-}] + 4[\mathrm{CO_3^{2-}}])$ ，pH 越高 β 越大，因為大氣會一直補 CO₂ 進來。

自我檢測 6

鹼度和緩衝強度差在哪？
封閉碳酸系統的 β 在哪裡最大、哪裡最小？為什麼？

答案：(1) 鹼度是能中和的酸的總量；緩衝強度是此刻 pH 對加酸鹼的敏感度。(2) pH = pK₁、pK₂ 最大（酸鹼兩種物種一樣多），當量點最小（幾乎只有一種物種）。

7. 錯合：金屬離子在水中的樣子

金屬離子在水裡很少是「裸」的，常常和周圍的分子或離子結合成錯合物（complex）：中心通常是金屬離子，周圍的叫配位基（ligand）。這種結合比真正的化學鍵弱，但強到足以形成可以辨認的物種。錯合很重要，因為它改變離子的溶解度和反應性：有時是沉澱的中間步驟，有時形成很穩定、可溶的錯合物，大幅增加溶解度。

最常見的配位基就是水本身。Fe³⁺ 在水中是 Fe(H₂O)₆³⁺，中心的正電荷排斥水分子上的 H，讓這些水比一般的水更容易放出 H⁺。所以水合金屬離子本身就是弱酸，會一步一步水解：

\mathrm{Fe(H_2O)_6^{3+}} \rightleftharpoons \mathrm{Fe(H_2O)_5(OH)^{2+} + H^+} \rightleftharpoons \mathrm{Fe(H_2O)_4(OH)_2^{+} + 2H^+} \rightleftharpoons \cdots

電荷越高、半徑越小，排斥越強，越容易水解；這就是下一節「離子勢」的伏筆。

【例題 ★ 完整解】Pb²⁺ + H₂O = PbOH⁺ + H⁺，K = 10⁻⁷·⁷，總 Pb = 10⁻⁸ M。求 pH 6 到 9 時 PbOH⁺ 占多少。

第一步：寫分率。 α = [PbOH⁺]/([Pb²⁺] + [PbOH⁺])。

第二步：用 K 消去。 [PbOH⁺] = K[Pb²⁺]/[H⁺]，代入後 [Pb²⁺] 約掉：α = K/(K + [H⁺])。總 Pb 濃度不影響分率。

第三步：代 pH。

pH	6	7	7.7	8	9
α	0.02	0.17	0.50	0.67	0.95

規律：pH = pK（7.7）時剛好各占一半，和碳酸系統的交叉點是同一個道理。pH 越高，越多 Pb 被水解。

穩定常數：錯合物一步一步形成，每一步有自己的 K（逐步常數），從頭到某一步的總常數叫 β（累積常數），等於各步 K 相乘：

\begin{aligned} \mathrm{Zn^{2+} + OH^- \rightleftharpoons ZnOH^+} \quad & \beta_1 = K_1 \\ \mathrm{ZnOH^+ + OH^- \rightleftharpoons Zn(OH)_2} \quad & K_2 \\ \mathrm{Zn^{2+} + 2OH^- \rightleftharpoons Zn(OH)_2} \quad & \beta_2 = K_1K_2 \end{aligned}

自我檢測 7

為什麼 Fe(H₂O)₆³⁺ 是弱酸？
錯合一定會讓金屬沉澱嗎？
β₃ 和 K₁、K₂、K₃ 的關係？

答案：(1) 中心 Fe³⁺ 的正電荷排斥水分子的 H，容易放出 H⁺。(2) 不一定，穩定的可溶錯合物反而會增加溶解度。(3) β₃ = K₁K₂K₃。

8. 溶解與沉澱 ★

哪些元素容易溶？看離子勢。上一節說中心離子的電荷越高、半徑越小，越會影響周圍的水。把這兩個量合成離子勢 Z/r，就能預測元素在水中的命運：

橫軸是離子半徑 r，縱軸是電荷 Z，所以通過原點的直線就是固定的離子勢 Z/r。低離子勢（藍綠，左下到右邊）：電荷小、半徑大，在水中是水合陽離子，易溶。中離子勢（橘）：水解成氫氧化物，最難溶，Fe³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺ 都在這裡，所以它們留在風化殘餘的土壤裡。高離子勢（紫，靠縱軸）：小而高電荷，和 O 形成共價的含氧陰離子（CO₃²⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、PO₄³⁻），又變得易溶。分界約在 Z/r ≈ 3 和 ≈ 9（投影片寫中間是 ~4–10，邊界是大概的）。自繪示意圖；概念參考：Z/r 數值依 White (2013) Table 6.3；課堂投影片 L5 p.34

推理是這樣的。離子勢低的離子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺）對水的影響小，只是被水分子圍著，以水合陽離子溶在水中，所以易溶。離子勢中等的（Fe³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺）會把水分子的 H⁺ 擠掉，形成氫氧化物，而氫氧化物是電中性的固體，所以最難溶。離子勢高的（C⁴⁺、N⁵⁺、S⁶⁺、P⁵⁺）更進一步，和 O 形成共價鍵，氧給出的電子比原本的正電荷還多，變成含氧陰離子（CO₃²⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、PO₄³⁻），又變得易溶。

離子勢	例子	在水中	溶解度
低（≲ 3）	Cs⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺	水合陽離子	易溶
中（≈ 3–9）	Fe³⁺ 4.7、Zr⁴⁺ 5.1、Al³⁺ 5.9、Ti⁴⁺ 5.9	水解成氫氧化物	最難溶
高（≳ 9）	Si⁴⁺ 9.5、B³⁺ 13、P⁵⁺ 14、S⁶⁺ 20、C⁴⁺ 25、N⁵⁺ 38	和 O 共價鍵結成含氧陰離子	易溶

週期表上，左邊是低離子勢、右上是高離子勢，所以純水中週期表兩側的元素易溶、中間的難溶。海水組成在週期表上就呈現 U 形：

海水中各元素的濃度，畫在週期表上（橘色越濃 = 越多，數字是 log μmol/kg，只看數量級）。左邊的鹼金屬、鹼土金屬（低離子勢，水合陽離子）和右邊的 B、C、S、Cl、Br、Mo、U（高離子勢，含氧陰離子或鹵素陰離子）很多；中間的 Al、Ti、Fe、Zr、Th 等（中離子勢，氫氧化物）極少，呈 U 形。空白格是沒有列出的元素（含 H、O、N 和溶解的惰性氣體）。U 和 Th 同在錒系，U⁶⁺ 形成碳酸鈾醯錯合物而易溶，Th⁴⁺ 不易溶，差了五個數量級。自繪示意圖；概念參考：數量級整理自 Nozaki (1997)；White (2013) Fig. 15.5；課堂投影片 L5 p.35

中間的元素在純水裡溶解度低，但在成分複雜的天然水裡，可以靠錯合（第 7 節）提高溶解度，例如 U⁶⁺ 和碳酸形成錯合物。

溶解度怎麼算：先寫反應，再用 x 表示每個離子。溶解度的定義是「每單位體積能溶掉多少 mol 的固體」，所以用「1 mol 固體產生 1 mol」的那個溶質來定義 x 最方便：

\begin{aligned} \mathrm{NaCl}:&\quad x = [\mathrm{Na^+}] = [\mathrm{Cl^-}], \quad K_{sp} = x^2 \;\Rightarrow\; x = \sqrt{K_{sp}} \\ \mathrm{CaF_2}:&\quad x = [\mathrm{Ca^{2+}}], \quad [\mathrm{F^-}] = 2x, \quad K_{sp} = x(2x)^2 = 4x^3 \;\Rightarrow\; x = (K_{sp}/4)^{1/3} \end{aligned}

【例題 ★ 完整解】純水中螢石的溶解度（K_sp = 3.9×10⁻¹¹）

第一步：寫反應並定義 x。 CaF₂ ⇌ Ca²⁺ + 2F⁻，1 mol 螢石給 1 mol Ca²⁺，所以 x = [Ca²⁺]，[F⁻] = 2x。

第二步：代入 K_sp。 K_sp = x(2x)² = 4x³。

第三步：解。 x = (3.9×10⁻¹¹/4)^1/3 = (9.75×10⁻¹²)^1/3 ≈ 2.1×10⁻⁴ M。

比較 L4 的例題：那裡 [F⁻] 固定在 0.1 mM，[Ca²⁺] 可以到 3.9 mM；這裡 F⁻ 全部來自螢石本身（4.2×10⁻⁴ M），Ca²⁺ 反而只有 0.21 mM。F⁻ 越多，Ca 溶得越少（共同離子效應）。

【換你算】頑輝石 MgSiO₃ + 3H₂O ⇌ Mg²⁺ + H₄SiO₄ + 2OH⁻，若 K = 4×10⁻¹⁶，溶解度是多少？

提示：x = [Mg²⁺] = [H₄SiO₄]，[OH⁻] = 2x，K = 4x⁴。

答案：x⁴ = 10⁻¹⁶，x = 10⁻⁴ M。（K 是為了好算而假設的值。）

三類溶解

類型	例子	溶解度
共價固體直接溶解	葡萄糖：C₆H₁₂O₆(s) ⇌ C₆H₁₂O₆(aq)	x = K
一致溶解（congruent，全部溶掉）	NaCl、CaF₂；頑輝石 MgSiO₃	用 1:1 的溶質定義 x
不一致溶解（incongruent，留下新固體）	K-長石 → 高嶺石：2KAlSi₃O₈ + 2H⁺ + 9H₂O ⇌ Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 2K⁺ + 4H₄SiO₄	用能對應回原礦物的溶質：x = [K⁺]（= ½[H₄SiO₄]）

TDS（total dissolved solids）是每公升溶液中所有溶質的乾重，包含離子和共價溶質。海水平均密度 1.034 kg/L，可以看成約 1 kg 水加上 34 g 溶質。TDS 影響密度、溶解度和用途（TDS 高的水會在管線裡沉澱結垢），它反映的是降水與蒸發、風化（溶解沉澱、淋溶、離子交換）、溫度、pH、氣體溶解度和生物作用。

自我檢測 8

用離子勢解釋為什麼 Al、Fe³⁺ 留在土壤，而 Na、Cl 進入海洋。
為什麼 S⁶⁺ 電荷那麼高卻易溶？
CaF₂ 的 K_sp 為什麼是 4x³？
一致和不一致溶解差在哪？

答案：(1) Al³⁺、Fe³⁺ 離子勢中等，水解成難溶的氫氧化物留在原地；Na⁺ 離子勢低（水合陽離子），Cl⁻ 是陰離子，都易溶，被河流帶到海洋。(2) 離子勢很高，和 O 共價鍵結成 SO₄²⁻ 陰離子，易溶。(3) [F⁻] = 2x，x·(2x)² = 4x³。(4) 一致溶解全部溶掉；不一致溶解留下新的固體（例如長石留下高嶺石）。

9. 礦物穩定圖：風化會變成什麼 ★

K-長石在地表風化成高嶺石，是一個不一致溶解。這個反應會不會發生，要看水的組成。把它的 K 寫出來（固體和水的活度 = 1）：

\begin{aligned} & \mathrm{2KAlSi_3O_8 + 2H^+ + 9H_2O = Al_2Si_2O_5(OH)_4 + 2K^+ + 4H_4SiO_4} \\ & K = \frac{a_{\mathrm{K^+}}^2\,a_{\mathrm{H_4SiO_4}}^4}{a_{\mathrm{H^+}}^2} \;\Rightarrow\; \log K = 2\log\frac{a_{\mathrm{K^+}}}{a_{\mathrm{H^+}}} + 4\log a_{\mathrm{H_4SiO_4}} \end{aligned}

整理成直線的形式：

\underbrace{\log\frac{a_{\mathrm{K^+}}}{a_{\mathrm{H^+}}}}_{y} = -2\,\underbrace{\log a_{\mathrm{H_4SiO_4}}}_{x} + \underbrace{\tfrac12\log K}_{b}

在 y 對 x 的圖上，這是一條斜率 −2 的直線，線上兩種礦物平衡。線的上方（K⁺ 多、H⁺ 少、矽多）表示產物太多、Q > K，反應往左，K-長石穩定；線的下方反應往右，長石風化成高嶺石。x 也有上限：非晶質矽的溶解 SiO₂(am) + 2H₂O ⇌ H₄SiO₄，K = 10⁻²·⁷⁴（25 °C），所以 log[H₄SiO₄] 超過 −2.74 時矽會沉澱。

先預測：多雨的熱帶（雨水把 K⁺ 和矽帶走、pH 偏低），點會往哪個方向移動？

互動：K-長石會不會風化成高嶺石？拉 pH、K⁺、溶解矽，看水的組成落在線的哪一側

pH6.0

log [K⁺]-4.0

log [H₄SiO₄]-4.00

y = log([K⁺]/[H⁺]) = log[K⁺] + pH = 2.0
直線在這個 x 的高度：−2x − 2 = 6.0

在線下方：高嶺石穩定，K-長石會被風化

降低 pH（雨水多、酸性）或把 K⁺、矽帶走（淋溶），點會往下、往左移，進入高嶺石區，這就是強烈風化的方向。直線依投影片 25 °C 的線（截距約 −2），考試以題目給的 K 為準。

降低 pH、帶走 K⁺ 和矽，都讓點往下、往左移，進入高嶺石區，所以強烈風化的地區土壤富含高嶺石（再更強會變成 gibbsite，鋁的氫氧化物，對應第 8 節 Al 的低溶解度）。

【例題 ★ 完整解】地下水 pH 6、[K⁺] = 10⁻⁴ M、log[H₄SiO₄] = −4，若 ½ log K = −2，哪個礦物穩定？

第一步：算實際的 y。 y = log([K⁺]/[H⁺]) = log[K⁺] + pH = −4 + 6 = 2。

第二步：算直線在這個 x 的高度。 y_線 = −2(−4) + (−2) = 6。

第三步：比較。 2 < 6，落在直線下方 → 高嶺石穩定，K-長石會被風化成高嶺石。

【換你算】同一個地下水，pH 要升到多少，K-長石才會穩定？

提示：要 y > 6，而 y = −4 + pH。

答案：pH > 10。天然地下水幾乎達不到，所以在這種 K⁺ 和矽濃度下，長石一定會風化。

自我檢測 9

從 log K 推出斜率 −2 的直線。
線的上方、下方各是什麼礦物穩定？為什麼？
為什麼 x 軸有上限？

答案：(1) log K = 2 log(a_K/a_H) + 4 log a_Si，移項除以 2。(2) 上方 K-長石（產物太多，Q > K，往左），下方高嶺石。(3) log[H₄SiO₄] > −2.74 時非晶質矽會沉澱。

容易混淆的地方

容易搞混	正確理解
TOTH 就是 [H⁺]？	TOTH 是 component H⁺ 的總量，包含所有含 H⁺ 的物種，扣掉少 H⁺ 的物種
加 CO₂ 會降低鹼度？	不會；pH 下降，但鹼度不變。改變保守離子（CaCO₃ 沉澱）才會
鹼度大 = 緩衝強度大？	不一樣：鹼度是總量，β 是此刻 pH 的敏感度；β 在 pH = pK 最大
當量 = 莫耳？	當量 = 莫耳 × 電荷；1 mmol CO₃²⁻ = 2 meq
電荷越高越難溶？	不是單調的：離子勢中等最難溶，高的反而形成含氧陰離子易溶
K_sp = x² 通用？	只適用 1:1 的鹽；CaF₂ 是 4x³
線的上方是高嶺石？	上方（K⁺/H⁺ 高）是 K-長石；往下（酸、淋溶）才是高嶺石

章末綜合題

1.（觀念）用「碳酸系統 → 當量點 → 鹼度 → 緩衝」這條鏈，解釋為什麼海水 pH 長期維持在約 8.2，即使大氣 CO₂ 會變。

海水中碳主要以 HCO₃⁻ 存在（pH 介於 pK₁ 和 pK₂ 之間）。鹼度由保守離子決定（Σ保守陽 − Σ保守陰），CO₂ 進出不改變它；CO₂ 增加時只是把 CO₃²⁻ 轉成 HCO₃⁻，pH 只降一點。而且 HCO₃⁻ 和 CO₃²⁻ 同時存在，有緩衝能力。長期來說，pH 由鹼度控制，而鹼度要靠風化（加 Ca²⁺、Na⁺）和 CaCO₃ 沉澱（帶走 Ca²⁺）來改變，這些過程很慢，所以 pH 很穩定。

2.（計算）C_T = 2 mM 的封閉系統，pH = 7.35。HCO₃⁻ 和 H₂CO₃ 各是多少？

pH − pK₁ = 1，所以 [HCO₃⁻]/[H₂CO₃] = 10。CO₃²⁻ 可忽略（pH 比 pK₂ 低 3）。H₂CO₃ = 2/11 = 0.18 mM，HCO₃⁻ = 20/11 = 1.82 mM。

3.（計算）某湖水 Ca²⁺ 1.0、Na⁺ 0.5、Cl⁻ 0.4、SO₄²⁻ 0.3（mM）。(a) 鹼度？(b) 假設碳酸物種都是 HCO₃⁻，[HCO₃⁻] 多少？(c) 酸雨加入 0.1 mM 的 H₂SO₄（全部解離），鹼度變多少？

(a) 陽 2.0 + 0.5 = 2.5 meq/L；陰 0.4 + 0.6 = 1.0 meq/L；Alk = 1.5 meq/L。(b) 1.5 mM。(c) SO₄²⁻ 是保守陰離子，多了 0.2 meq/L，Alk = 1.3 meq/L（加進來的 H⁺ 被 HCO₃⁻ 中和掉，鹼度因此減少）。

4.（應用）用離子勢解釋：為什麼紅土（強烈風化的土壤）富含 Fe、Al，而海水富含 Na、Cl、SO₄²⁻？

風化時，離子勢低的 Na⁺、K⁺、Ca²⁺ 以水合陽離子溶走，離子勢高的 S、C 形成含氧陰離子溶走，Cl⁻ 本身就是易溶陰離子，它們都被河流帶進海洋。離子勢中等的 Fe³⁺、Al³⁺ 水解成難溶的氫氧化物，留在原地，越風化越富集，形成紅土（礦物穩定圖上也是往高嶺石、gibbsite 方向走）。

延伸：看過就好

水的特殊性質（p.2）：除了氨以外，固體和液體中熱容最高；汽化潛熱最高；液體中表面張力最高；密度最大值在 4 °C；冰比水輕；是已知溶解力最強的溶劑。

TDS 分類（p.40）

水的類型	TDS (mg/L)	例子
Fresh	< 1,000	雨水、河水、大部分湖泊
Brackish	1,000–10,000	河口、潟湖、近岸含水層
Saline	10,000–100,000	海洋（~35,000）、部分地熱水
Brine	> 100,000	淺潮間盆地、地熱水

元素分類（p.36）：A-metals（鹼金屬、鹼土、REE 等）、transition metals、B metals（Cu、Zn、Ag、Cd、Hg、Pb 等）、ligand formers（B、C、N、O、F、P、S、Cl、As、Se、Br、I 等）。

完整離子勢表（White Table 6.3）

低：Cs⁺ 0.60、Rb⁺ 0.68、K⁺ 0.75、Na⁺ 1.0、Li⁺ 1.5、Ba²⁺ 1.5、Sr²⁺ 1.8、Ca²⁺ 2.0、Mn²⁺ 2.5、La³⁺ 2.6、Fe²⁺ 2.7、Co²⁺ 2.8、Mg²⁺ 3.0
中：Y³⁺ 3.3、Lu³⁺ 3.5、Sc³⁺ 3.7、Th⁴⁺ 3.9、Ce⁴⁺ 4.3、Fe³⁺ 4.7、Zr⁴⁺ 5.1、Be²⁺ 5.7、Al³⁺ 5.9、Ti⁴⁺ 5.9、Mn⁴⁺ 6.7、Nb⁵⁺ 7.5
高：Si⁴⁺ 9.5、Mo⁶⁺ 9.7、B³⁺ 13、P⁵⁺ 14、S⁶⁺ 20、C⁴⁺ 25、N⁵⁺ 38

溶解度、飽和、濃度（p.41）：solubility 是平衡時能溶解的量；saturation 是溶液能容納的最大溶質濃度。濃度單位有 molarity（mol/L）、molality（mol/kg）、ppm（mg/kg = μg/g）。

第 4 講　熱力學 II 與動力學

第 6 講　碳循環與人為 CO₂

第 5 講 水溶液地球化學

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第 5 講　水溶液地球化學