第 3 講　熱力學 I

這講在回答：給定溫度和壓力，一個反應會不會自己發生？兩個礦物（相）之中，哪一個比較穩定？這是地球化學最常問的問題：岩石裡出現藍晶石還是矽線石、地表的碳是石墨還是鑽石、貝殼是方解石還是霰石，背後都是同一個判斷。這一講要建立判斷的工具，最後會落在一個量上：Gibbs 自由能 G。

考前 30 秒

1. $G = H - TS$；定溫定壓下，反應往 G 降低的方向走，兩邊 G 相等就是平衡。
2. $dG = V\,dP - S\,dT$：加壓有利體積小的相，升溫有利熵大的相。
3. 相律 $f = c - \varphi + 2$；相界斜率 $dP/dT = \Delta S/\Delta V$（Clapeyron）。

先認識的名詞

先知道這幾個詞是什麼，後面的推導會好讀很多。每個都會在正文裡再詳細解釋。

這一講的邏輯地圖

邏輯地圖考自己：蓋住答案

給定 T、P，反應會不會自己發生？哪個相穩定？

看 G：ΔG < 0 就會發生

憑什麼能查表、換條路算？

狀態函數只看起點和終點

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能量想變低：怎麼量？

焓 H（第一定律）；定壓下 ΔH = 吸的熱

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亂度想變大：怎麼量？

熵 S（第二定律）；S = k ln Ω

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兩個傾向打架時聽誰的？

G = H − TS；溫度 T 是亂度的權重

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這個 T、P 下哪個相穩定？

ΔG < 0 往右、= 0 平衡、> 0 往左

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T、P 改變，結果怎麼變？

dG = V dP − S dT：加壓看 ΔV、升溫看 ΔS

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最多幾個相能同時存在？

相律 f = c − φ + 2

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兩相的界線斜率是多少？

Clapeyron：dP/dT = ΔS/ΔV（石墨–鑽石 1.79 MPa/K）

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★ = 考試重點。每一節最後有「自我檢測」，先自己回答再打開。

1. 熱力學的基本語言

熱力學能做的事有明確的範圍。它只處理平衡：給定溫度、壓力和組成，它能告訴你系統最後會停在什麼狀態，也能反過來，從保存下來的礦物組合推回它形成時的條件。但它不能告訴你反應怎麼發生、要多久、會不會真的走到平衡。那是 L4 動力學的工作。地表的鑽石就是最好的例子：熱力學說它應該變回石墨，但它沒有，因為反應慢到幾十億年都看不出來。

要講平衡，先要劃清楚「系統」的邊界，看它跟外界交換什麼。依照能不能交換質量和能量，系統分成四種：

「平衡」也要說清楚。投影片用山谷裡的球來比喻：球在谷底時不再變化，這是平衡；球卡在半山腰的小凹槽裡，也不會動，但它不是最低點，只要有人推一下，它就會繼續往下滾，這叫介穩態（metastable），地表的鑽石、貝殼裡的霰石（aragonite）都是；球在斜坡上，會自己滾下去，這是不穩定。

平衡有三種等價的說法：宏觀上不隨時間變化；正反應和逆反應的速率相等；系統在沒有限制時會自然趨向的狀態。

後面的公式常出現下標 rev，指的是可逆過程（reversible），不是「逆反應」。可逆過程是理想化的：每一小步都處於平衡，慢到隨時可以倒回去。自然界的過程都以有限的速率進行，全部都是不可逆的。用可逆過程推導，是因為它讓數學變得乾淨；而因為下面要講的狀態函數，推出來的結果仍然適用於真實過程。

狀態函數 ★

有一類物理量只跟系統「現在在哪裡」有關，跟它「怎麼走過來」無關，叫做狀態函數。內能 U、焓 H、熵 S、自由能 G、體積 V、溫度 T、壓力 P 都是。熱 Q 和功 W 則不是，它們會隨路徑改變，叫做路徑函數。

用存錢來想最清楚。你的帳戶從 1000 元變成 1500 元，可以全部存現金，也可以一部分存現金、一部分轉帳，甚至存很多現金、再轉出去一些。每一種走法的「現金」和「轉帳」都不一樣，但帳戶餘額的變化一定是 +500。餘額就像 U，現金和轉帳就像 Q 和 W。投影片 p.11 那句「熱和功加起來跟路徑無關，雖然它們各自跟路徑有關」，講的就是這件事：ΔU = Q + W 只看起點和終點。

先預測：一團氣體從狀態 1 走到狀態 2。路徑 A 先在高壓下膨脹、再降壓；路徑 B 先降壓、再在低壓下膨脹。哪一條路對外作的功比較多？ΔU 呢？想好了再按按鈕。

路徑 A路徑 B路徑 C

先在高壓下膨脹，再降壓。橘色面積 = 氣體對外作的功。

功 W（外界對氣體）= -4,000 J
熱 Q（氣體吸收）= 5,500 J
ΔU = Q + W = 1,500 J

三條路的 Q、W 都不一樣（路徑函數），但加起來的 ΔU 永遠是 1,500 J：U 只看起點和終點，所以是狀態函數。

這個性質是後面一切計算的基礎。因為狀態函數只看起點和終點，我們可以自己挑一條好算的路去算它：查表把生成焓相減（Hess's law）、把 L7 的電位換成 ΔG 再相加、從 25 °C、1 bar 的數據推到地底任意的溫度和壓力，全都靠這個性質。

另外兩個用語：強度性質（intensive）跟量無關，例如 T、P、密度；廣度性質（extensive）跟量有關，例如質量、體積、能量。

溫度、絕對零度與第零定律（p.10）

溫度是分子平均動能的量度：分子動得越快，溫度越高。要把溫度變成可以量的數字，投影片用的是理想氣體。壓力固定時 PV = NRT，也就是 V ∝ T，所以量一團氣體的體積就能知道溫度，這就是 U 形管溫度計的原理。把體積對溫度的直線往低溫延伸，會在 −273.15 °C 碰到 V = 0，這一點就定義為絕對零度（0 K）。所以 T(K) = T(°C) + 273.15，而且熱力學公式裡的 T 一律要用 K。真實氣體的分子本身有體積，到了絕對零度體積也不會真的變成 0；V = 0 只是理想氣體外推的結果。

第零定律保證了「溫度」這個概念有意義：兩個物體熱平衡時溫度相同；如果 A、B 各自和 C 熱平衡，A、B 之間也熱平衡。溫度計就是那個 C。

自我檢測 1

1. 鑽石在地表為什麼「不穩定卻沒有變化」？這屬於熱力學還是動力學的問題？
2. 為什麼 Q 和 W 不是狀態函數，但 Q + W 是？用一句話說明。
3. 公式裡的 T 為什麼一定要用 K？

答案：(1) 鑽石是介穩態，熱力學上 ΔG > 0（石墨 → 鑽石），應該變回石墨；但反應極慢，這是動力學的問題。(2) 走不同路徑時熱和功的分配不同，但能量守恆讓兩者的和等於 ΔU，只看起點和終點。(3) 溫標的零點必須是絕對零度，公式裡有 1/T、ln T、T × S 等，用 °C 會錯。

2. 為什麼需要 H 和 S：自然界的兩個傾向

要預測一個反應往哪裡走，得同時考慮兩件事。投影片 p.29 的說法是：第一，事物傾向往能量低的方向變化，就像球會往山下滾；第二，事物傾向往亂度大的方向變化，就像杯子摔下去會碎成一地，碎片卻不會自己拼回杯子。

這兩個傾向需要各自用一個量來描述。描述能量的是焓 H，它來自第一定律；描述亂度的是熵 S，它來自第二定律。麻煩在於兩個傾向常常方向相反。冰融化成水要吸熱，從能量上看是「不想」的；但水分子比冰亂得多，從亂度上看是「想」的。到底融不融化，要看哪一邊贏。所以最後需要一個量，把能量和亂度放在同一個天平上比，這就是 G = H − TS。

接下來三節照這個順序走：先講能量那一邊（第 3 節，H），再講亂度那一邊（第 4 節，S），最後把兩邊合成 G（第 5 節）。

3. 能量那一邊：第一定律與焓 H ★

第一定律就是能量守恆：系統的能量只會因為吸熱或被作功而改變，不會憑空產生或消失。

$$dU = dQ + dW, \qquad dW = -P\,dV$$

這裡的 U 是內能，指系統內部所有粒子的能量總和，包括原子振動、轉動、移動的動能，以及原子之間（化學鍵）的位能。整塊東西被舉高的重力位能、整體在移動的動能都不算在 U 裡。可以直接把 U 想成「系統裡面裝了多少能量」。功的式子 dW = −P dV 有一個負號：體積變大時，系統要推開周圍，對外作功，自己的能量就變少。

問題是，U 在地質上不太好用。地質過程幾乎都在定壓下發生，實驗室的反應也是在大氣壓下做的。反應時如果體積變大，系統得把周圍推開才有空間，這要花一部分能量（P dV）。所以你在卡計裡量到的熱，並不是 ΔU，而是「ΔU 加上推開周圍花掉的能量」。與其每次都扣掉這一項，不如直接定義一個新的量，把體積功一起算進去：

$$H = U + PV$$

接著推它的變化量。關鍵是 PV 是兩個會變的量相乘，取變化量時要用乘積法則：想像一個寬 P、高 V 的長方形，寬和高同時變大一點，面積會多出兩條，一條是 P dV，一條是 V dP，所以 d(PV) = P dV + V dP。於是 dH = dU + P dV + V dP。再把第一定律的 dU = dQ − P dV 代進去，得到 dH = dQ − P dV + P dV + V dP。這時 −P dV 和 +P dV 正好抵銷，剩下

$$dH = dQ + V\,dP \;\xrightarrow{\;dQ_{\text{rev}} = T\,dS\;}\; dH = T\,dS + V\,dP$$

在定壓下 dP = 0，就只剩 dH = dQ_P。這就是定義 H 的目的：定壓下，ΔH 剛好等於吸收或放出的熱，可以直接用卡計量。

H 的絕對值量不到，只能量變化量，就像海拔要先選海平面當零點。熱力學的零點是：純元素在 25 °C、1 bar（標準狀態）時 H = 0。碳在這個條件下最穩定的形式是石墨，所以石墨的 H = 0，鑽石是 +1.86 kJ/mol。化合物的 H 則用生成焓 ΔH°_f 表示：從元素做出這個化合物時，放出或吸收多少熱。例如 H₂ + ½O₂ → H₂O(l)，ΔH° = −285.83 kJ/mol，負號代表放熱：產物的能量比反應物低，多出來的能量以熱的形式跑掉。有了各種物質的生成焓，任何反應的 ΔH 都能查表相減：產物的生成焓總和減去反應物的生成焓總和（Hess's law）。這能成立，正是因為 H 是狀態函數。

溫度改變時，H 也會改變，變多少由熱容 C 決定：讓 1 莫耳物質升高 1 K 需要多少熱。熱容反映原子的內部運動，原子能動的方式越多，要吸越多熱才能升溫。定壓下 Cp 就是 H 隨溫度變化的速率，所以溫度從 T₁ 升到 T₂ 時，ΔH 是把每一小段的 Cp dT 加起來：

$$\Delta H = \int_{T_1}^{T_2} C_P\,dT, \qquad C_P = a + bT - cT^{-2}\ \text{（Maier–Kelley 式）}$$

如果熱容是固定的，就簡化成 Cp × ΔT（下面卡計題的水就是這樣）；礦物的熱容會隨溫度變，才需要積分。

【例題 ★ 完整解】卡計測 Na₂O 的 ΔH_f

23 g Na 在相當於 5 kg 水的卡計中反應，溫度從 20 °C 升到 29.9 °C（C_p,water = 75.3 J/mol·K）。

先把因果順序想清楚：Na 和 O₂ 反應 → 反應放熱 → 熱被周圍的水吸收 → 水溫上升。解題時倒過來推：看到水溫上升，就知道水吸了熱，熱來自反應，所以反應是放熱，ΔH 是負的。

1. 卡計的熱容：5000 g 水 ÷ 18 g/mol = 277.8 mol；75.3 × 277.8 = 20,917 J/K。意思是整桶水每升高 1 K 要吸 20,917 J。
2. 水吸的熱：升溫 9.9 K，20,917 × 9.9 = 207.08 kJ，這就是反應放出的熱。
3. 生成了多少 Na₂O：23 g Na 是 1 mol Na；一個 Na₂O 裡有 2 個 Na，所以只生成 0.5 mol Na₂O。
4. 換成每莫耳：207.08 ÷ 0.5 = 414.16 kJ；放熱加負號，ΔH_f = −414.2 kJ/mol。

如果水溫是下降的，代表反應從水裡拿走熱，是吸熱反應，ΔH 為正。

【換你算】46 g Na 在相當於 10 kg 水的卡計中反應，水溫升高 9.9 K，求 ΔH_f(Na₂O)

提示：照上一題的四步走；這次 Na 和水都加倍了。

答案：卡計熱容 = 75.3 × (10000/18) = 41,833 J/K；吸熱 = 41,833 × 9.9 = 414.2 kJ；46 g Na = 2 mol → 1 mol Na₂O；ΔH_f = −414.2 kJ/mol，跟上一題一樣。生成焓是「每莫耳」的量，反應的規模變大，它不會變。

【例題 ★ 完整解】1 mol 石英從 25 °C 加熱到 300 °C 的 ΔH（a = 46.94, b = 0.0343, c = 1,129,680）

石英的熱容隨溫度變，所以要把 Cp 對溫度積分。三項分開積：常數 a 積成 aT；bT 積成 (b/2)T²；−c/T² 積成 +c/T（負號被吃掉，這裡最常錯）。代入上下限：

$$\Delta H = a(T_2-T_1) + \frac{b}{2}(T_2^2-T_1^2) + c\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

溫度先換成 K：T₁ = 298.15 K，T₂ = 573.15 K。

= 46.94(275) + 0.01715(573.15² − 298.15²) + 1,129,680(1/573.15 − 1/298.15)
= 12,908.5 + 4,109.3 − 1,818.0 ≈ 15.2 kJ/mol

加熱一定吸熱，所以是正的。用同樣的方法算熵：ΔS = ∫(Cp/T)dT = a ln(T₂/T₁) + b(T₂ − T₁) + (c/2)(1/T₂² − 1/T₁²) ≈ 35.5 J/K·mol。

【換你算】同一顆石英從 25 °C 加熱到 500 °C，ΔH 是多少？

提示：T₂ = 773.15 K；三項分別算，第三項是負的。

答案：22,296.5 + 8,727.1 − 2,327.8 ≈ 28.7 kJ/mol。

自我檢測 3

1. 為什麼定壓下要用 H 而不是 U？用「推開周圍」解釋。
2. 推 dH 時，哪一項跟哪一項抵銷了？為什麼會抵銷？
3. 卡計題中，看到水溫上升，ΔH 的符號是什麼？為什麼？

答案：(1) 定壓下反應體積改變時，系統要對外作 P dV 的功，量到的熱 = ΔU + 這部分功；H = U + PV 把這部分包進去，所以 ΔH 直接等於量到的熱。(2) d(PV) 拆出來的 +P dV，跟第一定律 dU = dQ − P dV 裡的 −P dV 抵銷；這正是定義 H 的目的。(3) 負號。水吸熱代表反應放熱，產物能量較低。

4. 亂度那一邊：第二、三定律與熵 S

先把第一定律和第二定律分清楚，它們講的是不同的事。第一定律講能量的量：能量守恆，不會憑空產生或消失。第二定律講變化的方向：投影片 p.12 用了好幾種說法，熱不會自己從冷的地方流到熱的地方（所以冷氣不是免費的，要額外作功）；熱不可能百分之百轉成功（所以引擎效率不可能 100%）；系統會自然走向機率最大的狀態；宇宙的熵總是增加。第二定律說的「損失」，不是能量消失了，而是能量變得比較沒用：集中、可以拿來作功的能量，變成分散的熱，再也收不回來。

那熵到底是什麼？投影片 p.13 給的定義是：

$$S = k\ln\Omega \qquad (\Omega = \text{系統可能的微觀排列數})$$

p.13 的圖有兩個情境：兩塊溫度不同的金屬中間隔著隔熱板，以及兩種氣體中間隔著隔板。把隔板拿掉，金屬的溫度會變得一樣，氣體會混在一起。並沒有什麼力在推它們，原因是「平均分配」的排列方式遠多於「全擠在一邊」。右邊的長條圖畫的就是這件事：把 20 份能量分給兩塊金屬，10 比 10 的分法最多，機率最高；20 比 0 只有一種分法，機率幾乎是零。系統只是隨機地在各種排列之間跳，自然就會停留在排法最多的那一區。這就是「熵增加」的意思。

p.14 接著說了三件事。第一，這就是為什麼熵常被說成亂度：加上限制（隔板），能到達的排列變少；拿掉限制，排列變多，看起來就亂。第二，更精確的說法是，熵增加代表我們對系統知道得更少：隔板還在時，你知道 A 氣體都在左邊；混合之後，你只知道每個分子可能在任何地方。第三，第二定律並不是說每個系統的熵都只能增加。生命就是把分子組織成高度有秩序的結構，系統的熵減少了；但生物要進食、散熱，讓周遭的熵增加得更多，宇宙的總熵仍然增加。

熵的變化怎麼算？在可逆過程中：

$$dS = \frac{dQ_{\text{rev}}}{T}$$

這裡的 rev 是可逆過程，分母的 T 是溫度，不是時間。除以溫度的直覺是：同樣吸 100 J 的熱，在很冷的系統裡會讓排列方式增加很多；在本來就很熱、很亂的系統裡，增加的比例就小得多。定壓下 dQ = dH = Cp dT，所以 ΔS = ∫(Cp/T) dT，算法跟 ΔH 一樣，只是每一項多除一個 T（p.25）。

p.15 把熵放回第一定律。可逆時 dQ = T dS、dW = −P dV，代入 dU = dQ + dW，就得到

$$dU = T\,dS - P\,dV$$

這條式子把第一定律和第二定律合在一起，讀法是：體積固定時，熵增加，能量就增加；熵固定時，體積增加，能量就減少（因為對外作了功）。它沒有假設定壓，上一節的 dH = T dS + V dP、下一節的 dG，都是從它出發、再加上新定義推出來的。

最後是第三定律（p.16–17）。熵需要一個零點：完美晶體在 0 K 時，所有原子都在固定的位置、而且不動，整個晶體只有一種排法，S = k ln 1 = 0。但真實礦物常常不完美。很多礦物的某一種晶格位置可以放不只一種原子，例如橄欖石 (Mg,Fe)₂SiO₄ 的 M 位置，可以放 Mg 也可以放 Fe。就算冷到 0 K、原子都不動了，哪幾個位置放 Mg、哪幾個放 Fe，還是有非常多種排法，所以熵不是 0。這部分叫做殘留熵（或組態熵）S₀；長石和角閃石可以混的位置特別多，所以特別重要。甚至同一種元素的不同同位素混在一起，也會造成殘留熵。

自我檢測 4

1. 「能量不能無中生有」是第幾定律？第二定律講的是什麼？
2. 把兩種氣體間的隔板拿掉，它們為什麼會混合？用排列數解釋。
3. 生命讓分子變得有秩序，違反第二定律嗎？
4. 為什麼長石在 0 K 時熵不是 0？

答案：(1) 第一定律（量）；第二定律講方向，宇宙的熵總是增加。(2) 混合後的排列方式遠多於分開的，系統隨機變動，自然停在排法最多的狀態。(3) 不違反：系統的熵減少，但周遭的熵增加得更多，宇宙總熵仍增加。(4) 同一種晶格位置混有不同原子，0 K 時仍有多種排法（殘留熵）。

5. 兩邊合起來：Gibbs 自由能 G ★

現在把能量和亂度放上同一個天平。定義

$$G = H - TS$$

H 越小越好（能量低），S 越大越好（亂度高），前面的負號讓「熵大」變成「G 小」。溫度 T 是亂度的權重：溫度越高，亂度那一邊越重要。在溫度固定時，比較反應前後的 G：

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S \quad\text{（定溫）}$$

投影片 p.28 的判斷規則是：定溫定壓下，反應會往 G 降低的方向自己發生；反應物和產物的 G 相等時（ΔG = 0），就是平衡。

反應反過來寫，ΔG 就變號。所以 ΔG > 0 不是「什麼都不會發生」，而是「會往另一個方向發生」。

回到冰的例子。冰融化時 ΔH > 0（要吸熱，不利），ΔS > 0（變亂，有利）。溫度低時，TΔS 這項小，ΔH 贏，ΔG > 0，冰維持冰；溫度高時，TΔS 變大，亂度贏，ΔG < 0，冰融化。兩邊剛好平手的溫度，ΔG = 0，就是熔點：ΔH_m = T_mΔS_m，也就是 T_m = ΔH_m/ΔS_m（p.30）。

先預測：冰的熔化 ΔH = 6010 J/mol、ΔS = 22.0 J/(K·mol)。在 250 K 和 300 K 時，哪個相穩定？G 對 T 的圖上，冰和水哪一條線比較陡？想好了再拉滑桿。

溫度 T250 K（-23.1 °C）

冰 → 水：ΔG = ΔH − TΔS
= 6010 − 250 × 22.0
= 510 J/mol

穩定的是：冰

熔化要吸熱（ΔH > 0，不利），但會變亂（ΔS > 0，有利）。溫度低時 H 贏，維持冰；溫度高時 TΔS 贏，變成水。平手的那一點 ΔG = 0，就是熔點 Tm = ΔH/ΔS。

圖上兩條線的斜率是 −S。水的熵比冰大，所以水的線比較陡，升溫時一定會從上方穿到冰的下方，交叉的地方就是熔點。

接著問：溫度、壓力改變時，G 怎麼變（p.31）？推法跟推 dH 一樣，關鍵仍是乘積法則。G = H − TS，所以 dG = dH − d(TS)。T 和 S 都可能變，d(TS) = T dS + S dT。把上一節的 dH = T dS + V dP 代進去：dG = T dS + V dP − T dS − S dT。T dS 正好抵銷，得到

$$dG = V\,dP - S\,dT, \qquad \left(\frac{\partial \Delta G}{\partial P}\right)_T = \Delta V, \quad \left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_P = -\Delta S$$

這條式子翻成白話就是兩條判斷規則：加壓有利於體積小的那一邊（ΔV < 0 時，加壓讓 ΔG 變小）；升溫有利於熵大的那一邊（ΔS > 0 時，升溫讓 ΔG 變小）。作業的判斷就是用這兩條：那個反應 ΔV < 0、ΔS < 0，所以加壓往產物、升溫往反應物。

要特別注意 dG = dH − T dS 和 dG = V dP − S dT 的差別。前者只在溫度固定時成立（dT = 0，S dT 那一項才消失），ΔG = ΔH − TΔS 就是它，用來判斷「某個溫度下會不會反應」；後者是一般的式子，用來判斷「溫度、壓力改變之後，結果會怎麼變」。

最後，查表只能拿到 25 °C、1 bar 的 ΔG。地底的溫度壓力完全不同，怎麼辦？因為 G 是狀態函數，我們可以從參考狀態出發，先改壓力、再改溫度，把兩段的變化加起來（p.32）。ΔV、ΔS 變化不大時，可以近似成：

$$\Delta G_{T,P} = \Delta G_{\text{ref}} + \int \Delta V\,dP - \int \Delta S\,dT \;\approx\; \Delta G_{\text{ref}} + \Delta V\,\Delta P - \Delta S\,\Delta T$$

自我檢測 5

1. ΔG > 0 代表什麼？反應完全不會發生嗎？
2. 為什麼溫度越高，熵的影響越大？從 G = H − TS 說明。
3. dG = dH − T dS 什麼時候成立？一般情況要怎麼推？
4. 某反應 ΔV > 0、ΔS > 0，加壓和升溫分別有利於哪一邊？

答案：(1) 往右不會自發，往左會；反應物比較穩定。(2) S 前面乘了 T，T 越大，TΔS 對 ΔG 的影響越大。(3) 只在定溫時；一般情況 d(TS) 要用乘積法則拆成 T dS + S dT，得到 dG = V dP − S dT。(4) 加壓有利反應物（體積小）；升溫有利產物（熵大）。

6. 相界與 Clapeyron 方程式 ★

兩個相的界線，就是它們 G 相等（ΔG = 0）的那些溫度壓力組合連成的線。沿著相界走，ΔG 必須一直保持 0，也就是 ΔG 的變化 d(ΔG) = ΔV dP − ΔS dT = 0。移項就得到相界在 P–T 圖上的斜率（p.45）：

$$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V} = \frac{\Delta H}{T\,\Delta V}$$

大部分相界的斜率是正的，因為體積大的相通常熵也大（兩者同號）。例如液體比固體體積大、也比較亂。

算題要用的數據來自 Table 2.2（投影片 p.26、p.33，25 °C、0.1 MPa 的標準數據）。有兩個單位一定要注意：ΔH°_f 的單位是 kJ，S° 是 J/K，算 ΔG = ΔH − TΔS 之前要先統一成 J；體積的單位 cm³/mol 剛好等於 J/MPa（表格註腳寫的），所以 ΔV × ΔP（用 MPa）直接得到 J。

【例題 ★ 完整解】石墨 → 鑽石的相界

先算地表（25 °C、1 bar）的 ΔG。ΔH = 1.86 − 0 = 1.86 kJ = 1860 J；ΔS = 2.37 − 5.74 = −3.37 J/K。代入 ΔG = ΔH − TΔS = 1860 − 298.15 × (−3.37)。注意這裡有兩個負號：一個是公式本身的減號，一個是 ΔS 是負的，相乘變成正，所以 ΔG = 1860 + 1005 = +2865 J。T 是 +298.15 K，絕對溫度不會是負的。

ΔG > 0，往右不自發，所以地表石墨才穩定。

要讓鑽石穩定，就得把 ΔG 壓到 0 以下。鑽石的體積比較小：ΔV = 3.417 − 5.298 = −1.881 cm³ = −1.881 J/MPa，所以加壓會讓 ΔG 下降。令 2865 + (−1.881) × ΔP = 0，得到 ΔP ≈ 1523 MPa ≈ 1.5 GPa。這就是 25 °C 時的相界壓力。

相界的斜率：dP/dT = ΔS/ΔV = (−3.37)/(−1.881) ≈ 1.79 MPa/K。正斜率代表溫度越高，需要越大的壓力才能形成鑽石。1000 °C 時大約 1.5 + 1.79 × 975 / 1000 ≈ 3.3 GPa。

先預測：25 °C、0.5 GPa 時是石墨還是鑽石穩定？1000 °C、3 GPa 呢？想好了再拉。

溫度25 °C

壓力0.50 GPa

石墨 → 鑽石：
ΔG ≈ 2865 + 3.37 × (T − 298) − 1.881 × P
= 1,925 J/mol
這個溫度的相界壓力 ≈ 1.52 GPa

穩定的是：石墨

加壓有利體積小的鑽石（ΔV < 0）；升溫有利熵大的石墨（ΔS < 0）。相界斜率 = ΔS/ΔV ≈ 1.79 MPa/K，所以溫度越高，要越大的壓力才長得出鑽石。

投影片 p.46 有實驗測得的相界，低溫段跟這條直線幾乎重合；高溫時實驗曲線往上彎，因為 ΔS、ΔV 其實會隨溫度變，直線只是近似。

【換你算】25 °C、1 bar 下 calcite 和 aragonite 哪個穩定？要加多少壓力才換成另一個？

提示：用表上的 ΔG°_f 相減得到 ΔG；再用 ΔV 算要多少 ΔP。

答案：calcite → aragonite：ΔG = −1129.16 − (−1130.10) = +0.94 kJ > 0 → 地表 calcite 穩定，貝殼裡的 aragonite 是介穩態。ΔV = 34.15 − 36.93 = −2.78 cm³/mol < 0，加壓有利 aragonite；ΔP ≈ 940 / 2.78 ≈ 0.34 GPa。aragonite 是高壓相，出現在隱沒帶的藍片岩中。

自我檢測 6

1. 相界上的 ΔG 是多少？Clapeyron 是怎麼從這件事推出來的？
2. 為什麼大部分相界的斜率是正的？
3. Table 2.2 的 V 為什麼可以直接當成 J/MPa 用？

答案：(1) ΔG = 0；沿相界走 ΔG 不變，d(ΔG) = ΔV dP − ΔS dT = 0，移項得 dP/dT = ΔS/ΔV。(2) 體積大的相通常熵也大，ΔS 和 ΔV 同號。(3) 1 cm³ × 1 MPa = 10⁻⁶ m³ × 10⁶ Pa = 1 J。

7. 相律：最多幾個相能同時存在 ★

前面都在比兩個相。更一般的問題是：一個系統在平衡時，最多能有幾個相同時存在？溫度、壓力還能自由調整多少？回答這個問題之前，要先分清楚三個很像的詞（p.35–37）。

相（phase）是均勻、物理上看得出邊界、原則上可以機械分開的物質。岩石裡每一種礦物就是一個相，玻璃、蛋白石這種非晶質物質也是。相不等於化合物：冰和水都是 H₂O，卻是兩個相；化石裡的霰石部分變成方解石，兩者都是 CaCO₃，也是兩個相。溶進紅茶的糖不是另一個相，因為它跟茶混成均勻的一體了；沉在杯底沒溶的糖才是。

物種（species）是實際存在的化學實體，例如天然水裡的 H₂O、H₂CO₃、HCO₃⁻、CO₃²⁻、H⁺、OH⁻。

成分（component）則不一定真實存在，它只是描述各相組成時的「原料」，可以自己挑，但要挑最少的那一組。同一個化石，如果只關心霰石變方解石，用 CaCO₃ 一個成分就夠描述兩個相；如果還要考慮碳酸鈣從水中沉澱，就得拆成 Ca²⁺ 和 CO₃²⁻ 兩個。成分數的算法是物種數減去物種之間獨立的反應數：

$$c = n - r$$

【例題 ★ 完整解】H₂O、H₂CO₃、HCO₃⁻、CO₃²⁻、H⁺、OH⁻ 系統的 c = ?

物種有 6 種。它們之間的獨立反應有三條：H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻、H₂CO₃ ⇌ H⁺ + HCO₃⁻、HCO₃⁻ ⇌ H⁺ + CO₃²⁻，所以 r = 3，c = 6 − 3 = 3。例如選 H₂O、H⁺、CO₃²⁻ 當原料，其他三種都能用這三條反應「組」出來。有些書會再加上電中性條件算出 2，但照投影片的公式答案是 3。

有了成分數，就能回答「溫度壓力還能自由調多少」。自由度 f 是可以獨立改變、又不會讓任何一個相消失的變數個數（p.41）。Gibbs 相律是：

$$f = c - \varphi + 2 \qquad (\varphi = \text{相數}，+2\ \text{代表溫度和壓力})$$

拿純水（c = 1）來想最直觀。只有液態水時，f = 2：溫度和壓力都可以隨意調一點，水還是水，在 P–T 圖上是一整塊面積。水和蒸氣共存時，f = 1：你一改溫度，壓力就被決定了（例如 1 atm 下水一定在 100 °C 沸騰），在圖上是一條線，也就是相界。冰、水、蒸氣三相共存時，f = 0：溫度和壓力都被固定在三相點（273.16 K、0.006 bar），在圖上是一個點。

相圖（p.43）就是把這件事畫出來：用溫度、壓力（或組成）當座標，標出每個相穩定的區域。面積內一相、線上兩相、點上三相。

【換你算】CaCO₃ ⇌ CaO + CO₂ 的系統，方解石、石灰、CO₂ 氣體三相共存時，自由度是多少？在 P–T 圖上是什麼？

提示：先數物種和獨立反應，求 c；再代相律。

答案：物種 3 種（CaCO₃、CaO、CO₂），獨立反應 1 條 → c = 2。三相共存 φ = 3 → f = 2 − 3 + 2 = 1，在 P–T 圖上是一條線：方解石的脫碳反應曲線。

自我檢測 7

1. 冰和水都是 H₂O，為什麼算兩個相？溶在茶裡的糖為什麼不算另一個相？
2. 成分和物種的差別是什麼？
3. 為什麼三相點的溫度、壓力是固定的？

答案：(1) 相看的是均勻、可分開的物質，不是化學式；冰和水物理上可分開，溶解的糖跟茶均勻混合、分不開。(2) 物種是真實存在的分子、離子；成分是描述組成用的最少原料，可以自己定義。(3) c = 1、φ = 3，f = 0，沒有任何變數能自由調整。

容易混淆的地方

章末綜合題

這幾題把整講串起來，建議全部做完再看答案。

1.（觀念）用 H、S、G 解釋：為什麼冰在 0 °C 以上會融化、以下不會？熔點怎麼算？

冰 → 水 ΔH > 0（吸熱，能量上不利），ΔS > 0（變亂，有利）。ΔG = ΔH − TΔS：低溫時 TΔS 小，ΔG > 0，冰穩定；高溫時 TΔS 大，ΔG < 0，水穩定。兩者相等時 ΔG = 0，T_m = ΔH/ΔS = 6010/22.0 ≈ 273 K。

2.（計算）calcite → aragonite：用 ΔH − TΔS 算 25 °C 的 ΔG，再算相界斜率，估計 400 °C 時要多大壓力 aragonite 才穩定

ΔH = −1207.21 − (−1207.30) = +0.09 kJ = 90 J；ΔS = 90.21 − 92.68 = −2.47 J/K。ΔG = 90 − 298.15 × (−2.47) ≈ +826 J（直接用 ΔG°_f 相減得 +940 J，差一點是表格數據本身的誤差，兩者都指出地表 calcite 穩定）。

ΔV = −2.78 cm³ = −2.78 J/MPa。斜率 dP/dT = ΔS/ΔV = (−2.47)/(−2.78) ≈ 0.89 MPa/K。25 °C 時相界壓力 ≈ 826/2.78 ≈ 0.30 GPa（用 940 J 算是 0.34 GPa）；400 °C 時再加 0.89 × 375 ≈ 0.33 GPa，約 0.63–0.67 GPa。

3.（觀念）為什麼反應的 ΔH 可以用生成焓查表相減？背後是哪個概念？

因為 H 是狀態函數，只看起點和終點。我們可以想像反應物先「拆回元素」、再「組成產物」，這條假想路徑的 ΔH 等於真實反應的 ΔH；而元素的 H 定為 0，所以就是產物生成焓減去反應物生成焓。

4.（推導）從 H = U + PV 和第一定律出發，推出定壓下 ΔH 等於吸收的熱

dH = dU + d(PV) = dU + P dV + V dP；第一定律 dU = dQ − P dV 代入，P dV 抵銷，dH = dQ + V dP；定壓 dP = 0，dH = dQ_P。

5.（相律）Al₂SiO₅ 系統中只看到矽線石一種礦物，能確定什麼？三種同時出現呢？

c = 1。只有一相時 f = 2，只能說 T、P 落在矽線石的穩定區（一塊面積）；三相共存時 f = 0，T、P 被固定在三相點，約 500 °C、0.4 GPa。

延伸：看過就好（投影片上的推導）

理想氣體的熱膨脹係數（p.8）

$$\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \frac{1}{V}\cdot\frac{NR}{P} = \frac{1}{T}$$

壓力對 H 的影響（定溫，p.23）：$\Delta H = \int V(1-\alpha T)\,dP$

熱容的定義（p.21）：$C = dQ/dT$，$C_P = (\partial H/\partial T)_P$